利用氟化钠消除蛇纹石对黄铁矿浮选不利影响的机理研究*

高佳齐，罗立群，彭铁锋，邵 伟，郑明宇

(1.西南科技大学 环境与资源学院，四川 绵阳 621000；2.武汉理工大学 资源与环境工程学院，湖北 武汉 430070)

0 引言

硫化铜镍矿中的主要脉石矿物是含镁硅酸盐，蛇纹石是其中比较典型的一种，其在硫化铜镍矿中的含量较多[1-2]。在浮选过程中，蛇纹石容易泥化，由于其与有用矿物表面的电位存在差异，因此它会通过静电吸附作用于硫化镍矿表面，改变硫化矿表面的疏水性，从而抑制硫化矿的浮选[3]。而且蛇纹石会进入浮选精矿，使精矿中的MgO含量增加，后续的冶炼过程中精矿MgO含量高会使炉温升高，增加冶炼成本[4]。因此，减少镁硅酸盐对硫化矿浮选的不利影响，是高效利用铜镍矿资源的基础[5]。

为了消除蛇纹石对黄铁矿浮选的不利影响，前人做了大量的工作。研究发现，在硫化铜镍矿浮选的弱碱pH区间，硫化矿表面荷正电，脉石矿物蛇纹石表面荷负电，由于二者表面电性的差异，在静电吸引的作用下两者易发生异相凝聚[6]。目前，常用的蛇纹石与黄铁矿的分散剂主要有羧甲基纤维素(CMC)、六偏磷酸钠、水玻璃以及碳酸钠等[7]。张锁君[8]在研究羧甲基纤维素作为抑制剂浮选分离硫化矿与滑石时发现, 羧甲基纤维素的羟基和羧基会与硫化矿反应形成氢键, 发生静电及化学作用, 使其疏水性减弱。在蛇纹石和黄铁矿分离时，羧甲基纤维素会消除黄铁矿表面的异相凝聚，刘润哲等[9]研究发现羧甲基壳聚糖也具有类似作用，可使蛇纹石和黄铁矿更好地分离。范培强[10]研究了乙二胺四乙酸二钠、羧甲基瓜尔胶、羧甲基淀粉钠等对蛇纹石表面电位的影响，发现乙二胺四乙酸二钠能够降低蛇纹石的零电点，提高黄铁矿的浮选回收率，主要原因是其促进了蛇纹石表面镁离子的溶出，并能与镁离子反应生成可溶性络合物。LIU等[11]研究了氟化钠对蛇纹石表面电性的影响，借助溶液化学数据，选择可以与 Mg(OH)2反应生成镁的难溶产物的物料作为调整剂，在蛇纹石表面生成溶度积较低的新物质，通过减少蛇纹石表面暴露的 Mg2+的质量分数，达到改变蛇纹石表面电位的目的。而利用氟化钠消除蛇纹石对黄铁矿浮选的不利影响尚未见报道。本文通过Zeta 电位测试、SEM-EDS测试、X射线光电子能谱(XPS)测试研究了氟化钠在蛇纹石/黄铁矿体系中对黄铁矿浮选效果的影响以及作用机理。

1 试验

1.1 试样与试剂

黄铁矿试样取自湖南耒阳，蛇纹石试样取自广东云浮，二者的成分分析结果见表1。

表1 蛇纹石和黄铁矿的多元素分析结果 单位：%

先将试样碎至约-1 mm，然后用玛瑙研钵研磨。用筛子筛分得到-74+38 μm、-38 μm 的黄铁矿和蛇纹石，其中-74+38 μm粒级矿样用于浮选试验、SEM-EDS 测试、XPS 测试，-38 μm粒级矿样用于Zeta 测试。-38 μm 粒级矿样的蛇纹石作为黄铁矿浮选中的脉石矿物，在每次试验前，使用超声波预处理3 min，以去除样品表面的氧化膜。

以丁黄药作为捕收剂(纯度为88%)、分析纯级的丁基异丁基甲醇(MIBC)为起泡剂、氟化钠为调整剂(纯度为98%)进行试验。在整个试验过程中，使用NaOH和HCl调节试验所需的pH，使用的水均为蒸馏水。

1.2 浮选试验

使用XFGⅡ挂槽浮选机进行浮选试验，叶轮转速为1 700 r/min。将1 g 黄铁矿和30 mL蒸馏水混合于浮选槽中，在模拟实际矿石浮选时再加入0.1 g 蛇纹石；预搅拌1 min,使矿样充分混合，然后在1 min之内用NaOH 和HCl 调整矿浆pH，再依次加入捕收剂、起泡剂、调整剂，每次加入后搅拌3 min；浮选3 min, 每隔10 s 使用刮板刮出上层泡沫产品，回收精矿和尾矿，过滤干燥后计算精矿的回收率。在浮选试验中，丁黄药的浓度为4×10-4mol/L , MIBC的浓度为2.5×10-4mol/L。

1.3 Zeta 电位测试

使用Coloidal Dynamics×ZetaProbe电位仪进行了样品表面Zeta电位的测试。每次测试时，在35 mL 浓度为1×10-3mol/L的KNO3溶液中加入40 mg待测样品，在需要时再加入5 mmol/L 的氟化钠溶液。将溶液pH调整至预定值后，磁力搅拌15 min, 静置20 min, 使用移液枪抽取上清液进行电位测试。每个样品测3遍，电位平均值即为该样品的Zeta电位。

1.4 SEM-EDS 测试

为了确定不同条件下黄铁矿表面的形貌以及元素含量变化，采用了扫描电子显微镜以及能量色散光谱分析。对经过不同处理的黄铁矿(黄铁矿原矿、含有蛇纹石的黄铁矿、加入氟化钠后含有蛇纹石的黄铁矿)磁力搅拌10 min，过滤干燥后进行SEM-EDS 测试，每次测试取1 g 黄铁矿样品。

1.5 X射线光电子能谱(XPS)测试

X 射线光电子能谱可以检测样品表面的化学成分，为了研究蛇纹石、黄铁矿、氟化钠表面之间的相互作用，使用X 射线能谱分析仪对试样进行测试。测试中所使用的试样与 SEM-EDS 测试中所使用的试样相同。

2 试验结果

2.1 浮选试验结果

矿浆pH对黄铁矿和蛇纹石浮选效果的影响试验结果如图1所示。

图1 黄铁矿浮选回收率随矿浆pH 的变化

由图1可知，在酸性条件下，随着矿浆pH 的升高，黄铁矿的浮选回收率缓慢下降，可以看出黄铁矿在酸性条件下的浮选效果比较好。这是由于矿浆电位影响黄铁矿表面氧化物的形成，而矿浆电位通常随着pH的升高而降低，在低氧化还原电位(<0.5 V )条件下黄铁矿表面会形成疏水的S0层[12]，使黄铁矿更易附着于气泡，因而可浮性较好。在矿浆pH=8时，随着蛇纹石的加入，黄铁矿的浮选回收率从96.0%降至41.2%左右；在加入5 mmol/L 的氟化钠之后，黄铁矿的浮选回收率提升至82.5%，效果明显。

2.2 Zeta电位测试结果

测试了有无氟化钠的条件下黄铁矿和蛇纹石的表面电位，结果如图2所示。

图2 不同矿浆pH下氟化钠对蛇纹石和黄铁矿表面电位的影响

由图2可知，在没有氟化钠时，黄铁矿和蛇纹石的零电点分别在pH=2.8和pH=11左右。在pH=3～11范围内，黄铁矿的表面电荷是负的，而蛇纹石的表面电荷是正的，由于静电吸附的作用，亲水蛇纹石会附着在黄铁矿表面形成黏膜，阻碍捕收剂丁黄药在黄铁矿表面的吸附，从而抑制黄铁矿的浮选[13]，这与浮选试验结果相符。随着氟化钠的加入，黄铁矿表面的电位并没有受到很大影响，而蛇纹石表面的电位发生了很大变化，零电点由原来的pH=11左右变为pH=2.3左右。在pH=2.5～11时，含有氟化钠的蛇纹石的表面电位都是负的，与黄铁矿表面的电性相同，此时黄铁矿与蛇纹石之间会因为静电排斥而分离，使捕收剂更好地吸附在有用矿物的表面，从而恢复黄铁矿原本的可浮性。

2.3 SEM-EDS测试结果

用扫描电镜测试了经过不同处理的黄铁矿样品，结果如图3所示。

图3 不同条件下黄铁矿表面SEM-EDS测试结果

不含蛇纹石的黄铁矿表面较为光滑[见图3(a)]，有少量附着物，这些附着物应为黄铁矿表面的氧化薄膜。在添加了蛇纹石的黄铁矿试样表面有大量附着物[见图3(b)]，这些附着物应为包裹在黄铁矿表面的蛇纹石泥膜，表明黄铁矿和蛇纹石发生了异相凝聚。而在添加了适当浓度的氟化钠以后，黄铁矿表面的附着物明显减少[见图3(c)]，表明氟化钠在一定程度上消除了黄铁矿和蛇纹石之间的异相凝聚，从而使黄铁矿恢复了原来的可浮性。这与浮选试验结果一致。

为了对氟化钠使黄铁矿和蛇纹石分散的机理有更深的认识，确定氟化钠作用前后黄铁矿表面成分及其含量的变化，对黄铁矿样品进行了能谱测试(EDS)。当蛇纹石置于溶液中时，表面会发生不等量溶解，镁氧八面体层中的OH-优先溶解，而Mg2+留在蛇纹石表面使其零电点较高[14]，因此，减少蛇纹石表面暴露的Mg2+可以降低蛇纹石的表面电位，因而可以通过检测黄铁矿表面的Mg2+含量来验证氟化钠的作用效果。

经过不同处理的黄铁矿的EDS测试结果如图3所示。对于未经过处理的黄铁矿表面，仅检测到O、S、Fe，说明黄铁矿样品较纯。在加入蛇纹石之后，在黄铁矿样品表面检测到了O、Mg、Si、S、Fe，表明黄铁矿表面覆盖有蛇纹石样品，在蛇纹石的XRF分析结果中，Mg 和Si 的含量较高，证实蛇纹石确实附着在了黄铁矿表面。如图3 (b) 所示，在仅含有蛇纹石的黄铁矿样品表面，Mg 的相对原子质量分数为2.11%；在加入适当浓度的氟化钠之后，Mg 的原子质量分数为1.33%[见图3(c)]。在加入了蛇纹石以后，黄铁矿表面的氧的质量分数由原来的3.39% 升高到16.55%，不仅是因为蛇纹石中含有一部分氧元素，还有可能是因为生成的Mg(OH)2吸附在了黄铁矿表面。在经过氟化钠处理后，黄铁矿表面氧的相对原子质量分数由16.55%降至10.33%，表明Mg(OH)2有可能转换成了其他物质。郭娅娥等[2]在研究氟化钠对蛇纹石表面电性的影响中发现，加入氟化钠之后，蛇纹石表面可能发生了如下反应：

Mg(OH)2+2NaF=MgF2+2NaOH，
△G=-375.15 kJ/mol。

该反应说明氟化钠可以和Mg(OH)2反应生成溶度积更小的MgF2，由此减少了蛇纹石表面暴露的Mg2+, 消除了蛇纹石和黄铁矿的电位差，从而恢复了浮选试验中黄铁矿的可浮性。

2.4 XPS 测试结果

为了进一步确定氟化钠在黄铁矿表面的作用机理，对经过氟化钠作用的黄铁矿和未经氟化钠作用的黄铁矿进行了XPS 测试，并使用XPS Peak 软件拟合了黄铁矿表面Mg 1s 高分辨XPS 光谱，结果如图4所示。

图4 黄铁矿表面Mg 1s 高分辨XPS 光谱

由图4(a)可见，在仅含有蛇纹石的黄铁矿样品表面,Mg 1s的结合能为1 303.93 eV，在加入适当浓度的氟化钠之后，Mg 1s 的结合能右移为1 303.98 eV，结合能变化了0.05 eV。结合能的变化可以反映元素化学环境的变化[15]，这进一步证实了氟化钠可以与Mg(OH)2反应生成溶度积更小的MgF2。

3 结论

研究表明，利用氟化钠可以有效消除蛇纹石对黄铁矿浮选的不利影响。Zeta 电位测试结果表明，氟化钠可以改变蛇纹石的表面电位，从而可使黄铁矿和蛇纹石异相分散，可以消除黄铁矿表面的蛇纹石薄膜，在SEM-EDS 测试结果中也证实了这一点。XPS 测试结果证实了氟化钠可以与Mg(OH)2反应生成溶度积更小的MgF2,进一步说明氟化钠可以消除对黄铁矿浮选的不利影响。