多功能橡胶助剂PDM的低温溶剂法合成工艺研究
2021-07-19郑记栓张振飞张永旺郑瑞谦
郑记栓，张振飞，张永旺，郑瑞谦
（1.濮阳泓天威药业有限公司，河南 濮阳 457000；2.濮阳市中原石化实业有限公司，河南 濮阳 457000；3.河南源博新材料有限公司，河南 濮阳 457163；4.北京中科三清环境技术有限公司，北京 100094）
马来酰亚胺是一种常见的耐热高分子单体，可与乙烯基单体共聚制备耐热高分子材料。近年来，开发具有多种取代基的刚性耐热单体马来酰亚胺备受关注[1-3]。
N，N′-间苯双马来酰亚胺（PDM）是一种多功能橡胶助剂，可作为橡胶加工中的硫化剂、过氧化物体系共硫化剂、防焦剂和增粘剂。PDM作为硫化剂，与硫黄和促进剂MPMCZ或TMTD等搭配使用，具有延长胶料焦烧时间，降低生热，提高模量、抗硫化返原、橡胶与金属之间的粘合强度等作用[4-5]。
目前，PDM的工业化生产主要采用两种方法。一是以N，N′-二甲基甲酰胺（DMF）作溶剂、乙酸酐作脱水剂的乙酸酐脱水法[6-7]。该方法具有反应条件温和、反应易于控制的优点，但溶剂损失大、污染严重、成本高。二是共沸脱水法[8]，用溶剂与水形成共沸物，加入催化剂高温回流脱水反应得到产物。该方法具有溶剂收率高、污染小、成本低等优点，但闭环脱水温度高，反应条件难以控制。
本工作研究以顺丁烯二酸酐和间苯二胺为原料，DMF为溶剂，乙酸酐为脱水剂合成PDM的工艺。
1 实验
1.1 主要仪器
THD-2005型水浴锅，上海左科仪器设备有限公司产品；JJ-1型搅拌装置，上海道京仪器有限公司产品；RE-52AA型真空蒸馏装置，上海亚荣生化仪器厂产品；W75002KE型电子天平，常州万泰天平仪器有限公司产品；UV3000B型液相色谱仪，安徽皖仪科技股份有限公司产品；MP120型全自动熔点仪，济南海能仪器有限公司产品。
1.2 工艺原理
以顺丁烯二酸酐和间苯二胺为原料进行第1步酰化反应生成中间产物；中间产物不分离，在催化剂作用下直接进行第2步脱水闭环反应生成目标产物PDM。PDM的合成反应如图1所示。
图1 PDM的合成反应
1.3 试验步骤
在四口烧瓶中加入顺丁烯二酸酐和DMF，搅拌，使顺丁烯二酸酐溶解；称取一定量的间苯二胺，溶于DMF中；在水浴下，将间苯二胺的DMF溶液滴入四口烧瓶中进行酰胺化反应，滴加时间约为0.5 h；酰胺化反应完全后，加入乙酸酐，加热，进行脱水闭环反应；脱水闭环反应完全后，蒸馏回收溶剂，冷却至30 ℃，加入常温水，搅拌0.5 h，冷却至常温，出料。
2 结果与讨论
2.1 正交试验设计
根据PDM合成反应特点，选取酰胺化反应温度（A）、脱水闭环反应温度（B）、顺丁烯二酸酐/间苯二胺物质的量比（C）和酰胺化反应时间（D）为4个因子，在3个水平下进行正交试验，考察不同试验条件下PDM的收率，并确定最佳反应条件。采用L9（34）正交试验表，因子及水平见表1。
表1 正交试验因子及水平
2.2 正交试验结果
正交试验方案及结果见表2。从表2可以看出，因子影响由大到小的顺序为B，A，C，D，最优方案为B2A1C2D2，即脱水闭环反应温度为40 ℃，酰胺化反应温度为25 ℃，顺丁烯二酸酐/间苯二胺物质的量比为2.2，酰胺化反应时间为1.5 h。
表2 正交试验方案及结果
2.3 DMF/间苯二胺质量比对PDM收率的影响
酰胺化反应形成的浆液搅拌时，若溶剂用量小，浆液粘性大，搅拌困难；若溶剂用量大，则会增大溶剂回收成本。因此本试验研究DMF/间苯二胺质量比对PDM收率的影响，结果如图2所示。
从图2可以看出，DMF/间苯二胺质量比为8时，PDM收率达到90.3%，且在此条件下，反应易于控制。
图2 DMF/间苯二胺质量比对PDM收率的影响
2.4 乙酸酐/间苯二胺物质的量比对PDM收率和熔点的影响
乙酸酐用量影响反应效率和反应时间，因此本试验研究乙酸酐/间苯二胺物质的量比对PDM收率和熔点的影响，结果如表3所示。
从表3可以看出，乙酸酐/间苯二胺物质的量比为2.4 时，PDM 的收率为90.2%，熔点为199.2～199.7 ℃。
表3 乙酸酐/间苯二胺物质的量比对PDM收率和熔点的影响
2.5 脱水闭环反应时间对PDM收率的影响
在上述优化条件下，研究脱水闭环反应时间对PDM收率和熔点的影响，结果如图3所示。
图3 脱水闭环反应时间对PDM收率和熔点的影响
由图3可知，脱水闭环反应时间为3 h时，PDM的收率和熔点较高。
3 结论
（1）通过正交试验得出PDM合成的最优方案：脱水闭环反应温度为40 ℃，顺丁烯二酸酐/间苯二胺物质的量比为2.2，酰胺化反应温度为25 ℃，酰胺化反应时间为1.5 h。
（2）DMF/间苯二胺质量比为8、乙酸酐/间苯二胺的物质的量比为2.4、脱水闭环反应为3 h时，PDM的收率和熔点较高，且反应易于控制。
