工业废盐资源化利用典型工艺及前景分析

文_陈齐新 魏佳 广州市环境保护科学研究院

工艺废盐广泛产生于化工、制药等行业，成分复杂，且大都含有毒有害杂质，目前是作为危险废物进行管理,当前的处置方式以填埋、排海为主。填埋工艺简单，成本低，但存在占地大，污染重等问题，且随着《危险废物填埋污染控制标准》（GB18598-2019）实施后，工业废盐因溶解性高的原因，需要进入刚性填埋场填埋，而这进一步压缩了废盐的处置空间。排海主要适用于近海地区，不具备全面可推广性。因此，废盐的处理已成为很多省市的难题，这使得废盐资源化利用越来越受到重视。

1 工业废盐相关概述

1.1 废盐产生行业来源

我国涉及工业废盐产生的行业众多，以精细化工、制药、两碱等八大行业为主。按组成分类，可分为单一废盐、混盐、杂盐（含杂质）。不同行业产生的废盐成分差异明显，共同点是常含有大量有毒有害杂质，如烟嘧磺隆、草甘膦等有机物以及汞、镉、铅、砷等重金属，存在毒性大、难降解等特点，若处置不当，易对土壤、水体和空气造成污染，不同行废盐成分见表1。

表1 不同行业废盐产生环节与主要杂质

1.2 工业废盐的主要杂质成分特征

1.2.1 有机物成分特征

成分复杂，难降解的有机物居多。如农药行业废盐中含有草甘膦、咪鲜胺、烟嘧磺隆等有机物，而印染行业废盐中有机组分大多以芳烃及杂环化合物为主。

沸点和热分解温度相对较低，高温易挥发。虽然不同行业废盐的热解或燃烧特性存在明显差异，但沸点和热分解温度相对较低，集中在100～600℃之间，存在高温易挥发的特点。

1.2.2 无机杂质成分特征

工业废盐中除有机物杂质外，其他无机杂质含量也普遍较高。表2列举了2种不同种类的废盐无机杂质成分数据，从表2可知废盐中的无机杂质主要以重金属、硅、氟等为主。根据资源化回收的目的不同，废盐中占比小的杂质盐往往也需要作为杂质进行去除。

表2 典型工业废盐的无机杂质成分

2 工业废盐资源化利用的典型处理工艺

废盐资源化的关键是“去毒”，通常是在去除废盐中的有机物和无机杂质后，再进行蒸发结晶分盐，从而得到产品盐。废盐资源化利用的典型工艺流程为“前处理→有机物脱除→重溶过滤→无机杂质去除→重结晶分盐→产品盐烘干→成品外售”见图1。

图1 废盐资源化利用的典型工艺流程图

2.1 有机物脱除

2.1.1 物理法

物理法去除废盐中的有机物主要有洗盐法、萃取法和吸附法。

（1）洗盐法

洗盐法是用水或有机溶剂洗涤废盐，从废盐中洗涤去除有机物，该法适用于污染物含量少且成分单一的情形，但存在洗涤水二次污染问题。

（2）萃取法

萃取法是利用萃取剂，将有机物萃取到溶剂中，从而降低有机物含量的方法，该法适用于有机物浓度高，成分简单的废盐，且存萃取剂二次污染问题。

（3）吸附法

吸附法是利用活性炭、硅藻土或大孔树脂进行吸附，从而去除高盐废水中的有机物，主要适用于有机物含量高的废盐前处理。

2.1.2 热处理法

热处理法是指通过加热使废盐中的有机物达到沸点或热解温度，从而去除有机物的方法，主要包括热解碳化法和高温熔融法。

（1）热解碳化法

热解碳化法是在低于无机盐熔点温度（300～800℃）和缺氧条件下，利用高温对废盐中有机物进行分解碳化，使废盐中有机物一部分热解为挥发性气体，另一部分变为固态有机碳并形成灰分的方法。该方法工艺简单，处理效果较好，但热解碳化效率受热处理条件和设备影响较大，因此目前热解碳化法的研究集中在废盐热燃烧特性上，以找到不同行业废盐有机物去除的最佳温度区间、加热时间以及设备适用情况。

（2）高温熔融法

热解碳化是在低于废盐熔融的温度下，对有机物进行去除。而高温熔融法则是在高于废盐熔点的温度下去除有机物，反应温度一般在800～1200℃之间，此时废盐呈溶解态，该温度下废盐中的有机物得到彻底去除，去除效率高。

2.1.3 化学氧化法

化学氧化法是通过将废盐溶解于水中，然后利用深度氧化技术降解有机污染物，实现废盐的无害化。常用的有机物氧化技术包括高级氧化法、湿式催化氧化和水热氧化技术以及电化学氧化法等。常用的氧化剂包有次氯酸钠、双氧水和臭氧等。化学氧化法适用于杂质少，易被氧化的废盐，优点是不会产生二次污染，不会引入新的杂质，但该法处理效果与有机物性质密切相关，其应用受到一定的限制。

2.2 无机杂质脱除

在对废盐中的有机物进行脱除后，将废盐重新溶解在水中，此时采用热处理法产生的碳沉淀，经过滤后即可去除。去除碳杂质后的重溶盐水，通过添加特定的重金属捕捉剂、钙镁等杂质去除剂，进一步去除盐水中的无机杂质，以保证后续蒸发结晶盐产品品质。废盐中无机杂质脱除的典型工艺流程见图2。

图2 工业废盐无机杂质脱除典型工艺流程图

2.3 重结晶分盐

目前广泛应用于废盐分离的主要是结晶盐分离法，该法是依据水盐体系相图，利用水中不同无机盐的浓度差异和溶解度差异，通过在结晶过程中控制合适的运行温度和浓缩倍数等来实现盐的分离。以氯化钠-硫酸钠-水体系相图为例见图3，利用氯化钠和硫酸钠的溶解度对温度依赖性的差异，在50～120℃时氯化钠的溶解度随温度升高而增大，硫酸钠则相反，溶解度随温度升高而减小。因此，分盐结晶工艺在较低温度下蒸发结晶(结晶器I)得到氯化钠，同时硫酸钠得到浓缩。当硫酸钠接近饱和时，将结晶器I排出的母液送入操作温度更高的结晶器Ⅱ，硫酸钠由于溶解度降低而析出，而氯化钠则由于溶解度上升而变为未饱和组分，蒸发水分可使硫酸钠进一步析出，而氯化钠浓度逐渐接近该温度条件下饱和点。部分母液返回结晶器I进行氯化钠结晶，如此循环，使氯化钠和硫酸钠得到分离，从而得到氯化钠和硫酸钠产品盐。

图3 NaCl-Na2SO4-H2O 体系 50℃和 100℃相图

经过去除杂质，并经盐硝分离后得到的单质产品盐，从目前国内应用的实例来看，大多能达到相应的国家标准或行业标准。

3 工业废盐资源化利用的限制及前景分析

3.1 废盐行业缺乏标准支撑和引导

工业废盐目前是作为危险废物进行管理，如需利用工业废盐为原料精制得到的产品盐进行外售，必须解决其“危废”身份。然而，目前我国无废盐制取产品盐的产品标准，因此工业废盐精制得到的产品盐往往需要经过危废鉴定，确认不属于危险废物后才可作为产品外售。此外，废盐资源化处置过程中因缺少标准支撑，导致处置不规范。当前仅靠监管无法解决废盐处置难题，需要加快废盐处置技术规范和产品标准的制定。

3.2 废盐成分复杂、品种多不适宜标准化装备

不同行业工业废盐成分复杂，品种多样，处置技术难度大，目前工业废盐资源化行业未形成标准化装备。因此，未来加大装备标准化的研究将有利于促进行业快速发展。

3.3 创新监管机制促进工业废盐专业化处置

受限于工业废盐处置难以标准化的原因，工业废盐资源化利用往往需要达到一定规模后，才能实现资源化效益。因此，可以省、市或者工业园区为单元，建立较大规模的处置中心实现集中、规模化处置，对废盐进行统一的、真正意义上的资源化利用。

4 结语

综上，工业废盐中有机物的脱除方法主要包括物理法、热处理法和化学氧化法，目前热处理法广泛使用，物理法和化学氧化法主要用于前处理，与热处理法配合使用；无机杂质脱除主要是通过添加去除药剂，然后经压滤、过滤进行处理；依据水盐体系相图进行盐硝分离，可以得到单一品种的产品盐。废盐来源行业广泛，成分复杂，处置难度高，缺乏相关标准，这些限制了行业的发展。加强标准规范制定，以及先进技术装备的研究，是未来发展工业废盐资源化利用的主要方向。