活性氧化锌和传统氧化锌对天然橡胶胶料性能的影响
2021-07-16郭馨阳赵贵英谷立宁常广忠
郭馨阳，赵贵英，谷立宁，常广忠
(衡橡科技股份有限公司，河北 衡水 053000)
氧化锌，化学式为ZnO，是锌的一种氧化物。它可作为补强剂、活化剂、硫化剂加入橡胶中［1］来增加橡胶分子之间的交联密度，提高胶料的力学性能和物理性能。目前工业上常用的氧化锌分为传统氧化锌和活性氧化锌两种。但传统氧化锌在市场上价格偏高，性能相对于活性氧化锌较差。而活性氧化锌是一种多功能性的新型无机材料，其颗粒大小约在1～100 nm［2］。它与传统的氧化锌相比，优点在于比表面积大，吸附活性强，用量少。综上，本文意在对比活性氧化锌和传统氧化锌对天然橡胶性能的影响，为橡胶工业生产提供优化方法。
1 实验部分
1.1 主要原材料
天然橡胶（SCR 10），云南农垦孟连江有限公司；活性氧化锌（NC 105），全球化学公司；传统氧化锌（间接法），高邑县永昌锌业有限责任公司；炭黑（N330），金能科技股份有限公司；其它配合剂均为橡胶工业常用配合剂。
1.2 配方
配方（单位：份）：天然橡胶 （SCR 10） 100，炭黑 （N330）35，活性氧化锌（NC 105）5/传统氧化锌（间接法）5 ，硬脂酸 2，防老剂RD 1.5，防老丁1.5，硫磺1.4，促进剂（4010NA）2，促进剂（CZ）2.4,耐磨液压油 20，其它 5 。
1.3 主要仪器
平板硫化机350×350×2，青岛业飞机械有限公司；邵氏A硬度计XY-1，北京中科路达试验仪器有限公司；橡胶拉力试验机WTW-10，上海华龙测试仪器有限公司；无转子硫化仪MDR-200，上海德杰仪器设备有限公司；黏度测试仪GT-7080-S2，高铁检测仪器有限公司。
1.4 试样制备
混炼一段：天然橡胶和炭黑混合再加入一段小料,密炼机混炼145 ℃排胶。
混炼二段：一段胶加二段小料，密炼机混炼105℃排胶。
硫化试片：二段胶停放8 h，放平板硫化机硫化（142 ℃/10 MPa/20 min）。
1.5 性能测试
硫化特性按照GB/T 9869—2014、GB/T 1232—2016进行测试，邵尔A型硬度按照GB/T 531.1—2008进行测试，拉伸性能按照GB/T 528—2009进行测试，撕裂强度按照GB/T 529—2008进行测试。
2 结果与讨论
2.1 物理性能
活性氧化锌和传统氧化锌对天然橡胶物理性能的影响如表1、表2所示。
表1 活性氧化锌对天然橡胶物理性能的影响
表2 传统氧化锌对天然橡胶物理性能的影响
对比表1和表2可知，用活性氧化锌的硫化胶比传统氧化锌物理性能整体呈现提高的趋势。邵氏A型硬度提高程度不大，仅升高了1度。这是因为氧化锌在硫化过程中起到活化促进的作用，而不同于添加炭黑一类的补强剂会对胶料的硬度影响较大，所以活性氧化锌和传统氧化锌对胶料的硬度影响并不大［3］。
胶料的定伸应力、拉伸，撕裂强度、断裂伸长率都有显著的提高，因为活性氧化锌比传统氧化锌比表面积大，对电子的吸附能力增强，与促进剂反应更加充分。同时，活性氧化锌的加入，会使其很好的吸附在橡胶表面，使氧化锌与橡胶分子间的相互吸引力大于橡胶分子间的内聚力［4］。而且在吸附过程中活性氧化锌会在橡胶的表面上起化学结合，从而构成一种能在橡胶表面滑动并且顽固的化学键，使胶料中分子的多硫键减小，单硫键和双硫键增多，交联键的结构发生变化，分子之间进行有效的拉伸和传递，使硫化胶承受更多的应力作用，最终导致交联密度增加。所以硫化胶的物理机械性能整体呈现上升的趋势。
2.2 门尼黏度和硫化特性
活性氧化锌和传统氧化锌对天然橡胶门尼黏度和硫化特性的影响如下表3、表4所示。
对比表3和表4可知，加入活性氧化锌的胶料比加入传统氧化锌的胶料它的门尼黏度升高2个单位，变化不显著。门尼黏度是反映橡胶加工性能的好坏和分子量高低及分布范围宽窄的一种指标［5］。氧化锌一般是作为活化剂加入，所以对黏度影响不明显。但加入活性氧化锌后胶料的黏度有所提升，是因为活性氧化锌相对与传统氧化锌体积较小，能够在炼胶的过程中更加完整的接触到其他配合剂的表面，使胶料反应更佳充分，从而加速了分子的生成，使胶料的黏度有所提升。
表3 活性氧化锌对天然橡胶门尼黏度和硫化特性的影响
表4 传统氧化锌对天然橡胶门尼黏度和硫化特性的影响
对比t10、t50、t90可以发现加入活性氧化锌的胶料比传统氧化锌的胶料硫化时间有所缩短。这是由于活性氧化锌较大的表面结构可以增强橡胶大分子链的物理吸附和化学吸附，从而加速促进剂的反应，缩短了硫化时间。Fmax-FL的数值可以反应分子的交联密度［6］，对比Fmax-FL的数值可以发现，加入活性氧化锌的数值偏高。活性氧化锌具有极强的表面能，它的添加能够起到促进硫化反应的作用，随着表面能的增大会使自由基产生的速度变快，使自由基与胶料分子快速结合，交联密度增大。最终导致胶料的硫化特性整体提高。
3 结论
在生胶和添加剂不变的情况下，硫化胶中分别加入同等份数的活性氧化锌和传统氧化锌。结果表明加入活性氧化锌的胶料邵氏硬度、定伸应力、拉伸撕裂强度都得到提高，交联密度增大，硫化时间缩短，门尼黏度提升。总之加入活性氧化锌的胶料各项性能均优于加入传统氧化锌的胶料，而且活性氧化锌的生产成本远低于传统氧化锌。综上，活性氧化锌可以代替传统氧化锌在橡胶生产工艺中的应用。
