柔性衬底上铁磁/反铁磁双层膜的磁性研究

焦志伟，吴磊磊，姜伟棣,王映棋，丁志谦，周 云，张冬芹

(中国计量大学 理学院，浙江 杭州 310018)

随着信息技术的快速发展，电子系统趋向小型化、高频化、集成化，功能块材电子元器件向薄膜电子元器件发展，来达到减小电子系统的整体体积和重量的目的，同时提高元器件的使用性能。磁性材料是电子设备中的重要组成部分，磁性材料的薄膜化是实现磁电子器件微型化的基础。

如今随着科技的发展，柔性磁性多层膜在可穿戴电子产品中的应用越来越广泛。柔性磁性薄膜是以高分子聚合物、超薄金属、超薄玻璃、纸质衬底等可卷曲的柔性材料作为衬底，在其上制备磁性薄膜而获得。柔性衬底的磁性薄膜具有比刚性衬底的磁性薄膜更优异和独特的性能，比如具有可拉伸、可弯折、抗冲击等特点，同时具有高效、低成本的制造工艺。柔性磁性薄膜应用于柔性磁电子器件，比如柔性磁存储器、柔性磁传感器、柔性高频器件[1-4]，因此研究柔性磁性薄膜的物理性能是柔性磁电子学中很重要的一部分。

交换偏置(EB)现象首次是于1956年由Meiklejohn和Bean在CoO外壳覆盖的Co颗粒中发现[5-6]。许多的实验和理论研究表明，铁磁/反铁磁双层膜中的交换偏置是一种界面效应。此后由于人们发现交换偏置能够增强自旋阀中的磁电阻，因此就将其广泛的应用到磁随机存储器、磁传感器、磁记录读出头和无接触磁控制元件等方面,并使得磁性元件的性能有了很大的提高，所以它在基础研究和应用两个方面都得到了广泛的研究。世界各国的科学家为此进行了大量的理论和实验研究工作[7-10]，我们课题组在研究铁磁/反铁磁薄膜的交换偏置方面已经做了一些有意义的工作，在载玻片或硅片上制备Tb/Cr多层膜、Gd/FeMn双层膜和Gd/Cr多层膜，研究了铁磁/反铁磁薄膜在居里温度小于奈耳温度时的磁性及交换偏置效应[11-15]；在硅片上制备NiFe/NiMn双层膜和NiFe/NiMn/NiFe三层膜，研究了顶部插层、中间层、冷却场以及测量温度对交换偏置效应的影响[16]。我国一些科研单位也开展了一些有意义的工作[17-20]。交换偏置场Heb与矫顽力HC的计算公式：

(1)

式(1)中，HC1和HC2分别表示磁滞回线中的的前支矫顽力和后支矫顽力。

然而目前交换偏置研究主要基于刚性衬底上的薄膜体系，存在承受机械应变较小且不能应用在弯曲表面上等问题，但当使用柔性衬底时，施加外力后衬底上的磁性薄膜将随衬底的形变而受到外力力的作用。由于磁弹性耦合的作用，磁性薄膜的磁各向异性将可以被调控，因此对柔性磁性薄膜的研究具有重要的意义。如Z. W. Liu研究组[21]在刚性Si和柔性均苯型聚酰亚胺(Kapton)衬底上溅射沉积FeZrN薄膜，发现相对于刚性衬底上的薄膜而言，沉积在柔性衬底上的薄膜具有更高的铁磁共振频率，通过控制Zr含量以及薄膜厚度，其共振频率和相应的高频磁导率可以被调控；Zuo等人[22]研究了电场作用下，沉积于柔性铁电衬底PVDF(聚偏氟乙烯)上的FeGa薄膜磁各向异性的变化，发现FeGa薄膜的磁各向异性可以被电场调控，这是基于PVDF的铁电性和逆磁电耦合效应的结果。当在PVDF上施加电场时，衬底产生的作用力能传递到FeGa薄膜并调控其磁各向异性；李润伟等人[23]研究了应力对沉积在柔性的PET衬底上FeGa/IrMn体系的交换偏置调控行为，发现张应力会在其自身的方向上诱导出一个新的单轴各向异性，而压应力则会在其垂直的方向上诱导出一个新的单轴各向异性。

本文研究了聚酰亚胺(PI)柔性衬底下Ni81Fe19/Fe50Mn50双层膜的交换偏置效应，分别改变铁磁层Ni81Fe19与反铁磁层Fe50Mn50的厚度研究其对交换偏置的影响，通过改变冷却温度来研究柔性衬底下双层膜的温度依赖性，通过改变冷却场来研究柔性衬底下冷却场大小对交换偏置的影响。

1 实验内容

1.1 实验材料与设备

靶材Ta、Ni81Fe19、Fe50Mn50产自合肥科晶材料有限公司，其中Ta的厚度为3 mm，Ni81Fe19、Fe50Mn50的厚度为2 mm，此外直径均为60 mm，纯度为99.99%；晶相为(100)的单晶硅衬产自原晶电子科技有限公司，尺寸为4寸；聚酰亚胺PI产自永成胶带有限公司，宽为8 mm。

本文中薄膜样品的制备采用的是沈阳科仪公司设计的JGP560C19型超高真空磁控溅射仪；使用的磁性测量仪器是集合了VSM功能的多功能振动样品磁强计(Versalab)。该设备是Quantum Design公司设计的首款小型磁性能测量设备。

1.2 实验方法

利用直流磁控溅射仪制备所需的样品，在相同条件下在经过严格清洗的聚酰亚胺PI衬底和晶相为(100)的单晶硅衬底上依次沉积各层薄膜,Ta(15 nm)/Ni81Fe19(tNiFe)/Fe50Mn50(13 nm)/Ta(7 nm),Ta(15 nm)/Ni81Fe19(19 nm)/Fe50Mn50(tFeMn)/Ta(7 nm),其中tNiFe为19，22，25，28，31和34 nm；tFeMn为5，7，8，11，13，14，17，20，23和26 nm。其中底层的Ta沉积在柔性衬底PI上作为缓冲层；顶层的Ta则为保护层，防止磁性层被氧化与污染；Ni81Fe19层作为铁磁(FM)层，也称为被钉扎层；Fe50Mn50层作为反铁磁(AFM)层，也被称为钉扎层。Ni81Fe19、Fe50Mn50、Ta的溅射功率分别为34.8 W、34.8 W和30.0 W，沉积速率分别为0.25 nm/s、0.10 nm/s和0.11 nm/s溅射时本底真空为7.0×10-4Pa，溅射中Ar气压为0.4 Pa，溅射时外加300 Oe平行于薄膜样品表面的磁场来诱导薄膜的各向异性。在薄膜沉积完成后对制备的样品进行退火处理，由于柔性衬底耐高温性不强，因此只能将样品在240 ℃温度的真空状态下退火一小时，随后让其自然冷却。

使用Quantum Design的振动样品磁强计(VSM)通过将样品从室温下零场升温至390 K后，施加平行于膜面的冷却场后降温至测量温度，然后维持磁场方向不变改变磁场大小，以10 Oe的步长在±2 500 Oe范围内测量磁滞回线。研究同样环境下铁磁与反铁磁层厚度对样品磁滞回线的影响。随后通过改变测量温度从65 K到300 K，研究测量温度对样品磁滞回线的影响。通过改变冷却场大小从0到9 000 Oe，研究冷却场大小对样品磁性的影响。

2 结果与分析

2.1 铁磁层厚度对双层膜交换偏置效应的影响

为了研究柔性衬底上的交换偏置，在反铁磁层厚度保持不变的情况下，制备了一系列铁磁层不同厚度的Ni81Fe19(tNiFe)/Fe50Mn50(13 nm)薄膜并测量了薄膜的磁滞回线，图1是分别选取了厚度为19 nm、34 nm时不同衬底上的M-H磁滞曲线。由图中可以看出，磁滞回线始终向负轴方向偏移，即交换偏置场始终是负值。同时图中观察到厚度为19 nm时的磁滞回线的偏移量以及矫顽力最大，PI衬底上的交换偏置场及矫顽力分别达到63 Oe与714.0 Oe，Si衬底上的交换偏置场及矫顽力分别达到61 Oe与330.0 Oe；厚度为34 nm时的偏移量与矫顽力最小，PI衬底上的交换偏置场及矫顽力分别达到4 Oe与446.0 Oe，Si衬底上的交换偏置场及矫顽力分别达到6 Oe与215.8 Oe。

图1 PI 和Si衬底上不同铁磁层厚度的Ni81Fe19(tNiFe)/Fe50Mn50(13 nm)双层膜的磁滞回线(T=65 K)Figure 1 Hysteresis loops of Ni81Fe19(tNiFe)/Fe50Mn50(13 nm) bilayer with different ferromagnetic thickness on PI and Si substrate (T=65 K)

为了定量表示交换偏置场与铁磁层厚度之间的规律，图2表示了测量温度为65 K下交换偏置场(Heb)以及矫顽力(HC)随铁磁层厚度的变化关系。从图中可以清楚地看到两种衬底上样品的交换偏置场和矫顽力都随着铁磁层厚度的增大而减小，并且几乎呈线性减小，这与周仕明等人研究的溅射在硅片上的Ni81Fe19(tNiFe)/Fe50Mn50(15 nm)双层膜的变化规律一致[24]。如图2(a)所示，两种衬底上样品的矫顽力都随着铁磁层的厚度增大而近乎线性减小，但刚性衬底上的矫顽力明显小于柔性衬底上的；如图2(b)所示，两种衬底上的相同厚度的薄膜样品的交换偏置场数值相差甚小，说明柔性衬底和刚性衬底对交换偏置场的影响相同，另外，随着铁磁层厚度从19 nm增大到34 nm，交换偏置场从63 Oe减少到4 Oe。随后当铁磁层厚度不断增加，交换偏置场无限趋近于零但永远不会为零。其原因有以下三种可能：一是铁磁层的厚度无法准确测量；二是常规的成膜工艺无法保证铁磁层连续、均匀和平直；三是在磁化反转的过程中铁磁层内形成了平行于界面的畴壁[24]。

图2 Ni81Fe19(tNiFe)/Fe50Mn50(13 nm)双层膜的矫顽力和交换偏置场与铁磁层厚度之间的关系Figure 2 Ferromagnetic layer thickness dependence of coercivity and exchange bias field of Ni81Fe19(tNiFe)/Fe50Mn50(13 nm) bilayers

在施加冷却场时，反铁磁层获得较大的各向异性，不会有明显的变化，但铁磁层会随着外场的翻转而翻转，此时AFM就会对FM层产生钉扎作用阻碍FM层翻转，从而产生交换偏置效应。随着铁磁层厚度的增大，其内部磁矩对界面处被钉扎部分磁矩有带动作用，使得界面处钉扎作用减弱，使得交换偏置场减小。此外，由于金属薄膜与柔性衬底热扩散系数不匹配导致沉积完冷却的过程中薄膜具有内应力，所以柔性PI衬底上沉积的样品的矫顽力要大于Si衬底上的[25]。

2.2 反铁磁层厚度对双层膜交换偏置效应的影响

为了研究柔性衬底下反铁磁层厚度对交换偏置效应的影响，在铁磁层厚度保持不变的情况下，制备了一系列不同厚度反铁磁层的Ni81Fe19(19 nm)/Fe50Mn50(tFeMn)薄膜，并测量了薄膜的磁滞回线，图3是分别选取了厚度为5 nm、20 nm时不同衬底上样品的M-H磁滞回线。由图3可以看出交换偏置场始终是负值。由图3可观察到两种衬底上厚度为20 nm时的磁滞回线的偏移量以及矫顽力最大，厚度为5 nm时的偏移量与矫顽力最小，几乎为零。

图3 PI和Si衬底上不同反铁磁层厚度的Ni81Fe19(19 nm)/Fe50Mn50(tFeMn)双层膜的磁滞回线(T=65 K)Figure 3 Hysteresis loop of Ni81Fe19(19 nm)/Fe50Mn50(tFeMn) bilayer with different antiferromagnetic thickness on Si and PI substrate (T=65 K)

图4表示了由磁滞回线得到的测量温度为65 K下交换偏置场随反铁磁层厚度的变化关系，从图中可以看到两种衬底上样品的交换偏置场数值基本相同且变化规律几乎一致，并且结果与周仕明等人研究的溅射在硅片上的Ni81Fe19(7 nm)/Fe50Mn50(tFeMn)双层膜的变化规律一致。当反铁磁层厚度小于8 nm时，交换偏置场几乎为零，这是因为当反铁磁层厚度小于临界值时，反铁磁的总各向异性能小于界面交换能，即Jeb≥KAFMtAFM,所以反铁磁中的自旋随着铁磁层磁化强度的反转而一起转动，磁滞回线没有发生偏移[24]；超过这一临界值后，交换偏置场随AFM层厚度的增大而急剧增大，这是因为有部分AFM的未补偿自旋开始对FM层产生耦合作用，此时有部分FM层的自旋被钉扎住，随着AFM厚度的增加，被钉扎的数目也就越多，交换偏置效应就越强；当反铁磁层厚度达17 nm以后，交换偏置场为60.5 Oe，基本保持不变厚度，这是因为反铁磁层厚度达到临界值后继续增加，AFM层的各向异性能随着AFM层厚度的变大而增强，铁磁层不能带动更多的AFM自旋翻转。

图4 Ni81Fe19(19 nm)/Fe50Mn50(tFeMn)双层膜的交换偏置场与反铁磁层厚度之间的关系Figure 4 Relationship between exchange bias fields of Ni81Fe19(19 nm)/Fe50Mn50(tFeMn) bilayers and the antiferromagnetic layer thickness

2.3 测量温度对双层膜交换偏置效应的影响

为了研究测量温度T对柔性衬底上薄膜交换偏置场的影响，测量了Ni81Fe19(22 nm)/Fe50Mn50(13 nm)以及Ni81Fe19(19 nm)/Fe50Mn50(13 nm)双层膜在不同温度下的场冷磁滞回线。图5是交换偏置场与测量温度的关系图，当测量温度小于200 K时，交换偏置场Heb随着测量温度的升高而减小，当温度持续增大到截止温度附近时，交换偏置效应几乎不可观测到。由此可见测量温度会对反铁磁的有效各向异性产生影响，当测量温度逐渐增加至截止温度时，反铁磁层的单轴各向异性减小，双层膜界面处反铁磁层的净自旋逐渐减小，反铁磁层磁矩也发生了不可逆的翻转，使得交换偏置场不断减小；当温度接近截止温度时各向异性较小，钉扎未补偿磁矩也会随着外磁场的翻转而翻转，此时交换偏置场消失。

图5 Ni81Fe19(22 nm)/Fe50Mn50(13 nm)以及Ni81Fe19(19 nm)/Fe50Mn50(13 nm)双层膜的交换偏置场与测量温度之间的关系Figure 5 Relationship between exchange bias fields of Ni81Fe19(22 nm)/Fe50Mn50(13 nm) and Ni81Fe19(19 nm)/Fe50Mn50(13 nm) bilayers and the measured temperature

2.4 冷却场大小对双层膜交换偏置效应的影响

为了研究冷却场HFC对柔性衬底上薄膜交换偏置效应的影响，我们将Ni81Fe19(22 nm)/Fe50Mn50(13 nm)以及Ni81Fe19(19 nm)/Fe50Mn50(13 nm)双层膜在不同的冷却场大小下进行M-H曲线测量。图6(a)和(b)分别表示交换偏置场和矫顽力对冷却场大小的依赖关系。从图6(b)可以看出，当冷却场为零时未产生交换偏置效应，而随着冷却场的增大，交换偏置场Heb在冷却场HFC为1 000 Oe时达到最大值，但随后冷却场继续增大，交换偏置场却出现下降的趋势；与交换偏置场变化规律相似，矫顽力也同样在HFC为1 000 Oe时达到最大，随后开始下降。两者随冷却场增大而产生先增大后下降的原因可能是：当冷却场较小时，反铁磁层的单轴各向异性和单向各向异性都受到冷却场的强烈影响，导致交换偏置场和矫顽力都随冷却场增大而增大;但是,当冷却场过大时，单向各向异性依然受其影响，单轴各向异性受到的影响却变得很小，所以交换偏置场和矫顽力都有所下降[25]。

3 结 语

通过对比柔性衬底PI上和刚性衬底硅片上铁磁/反铁磁Ni81Fe19/Fe50Mn50双层膜的磁性，可以发现两种衬底对交换偏置场的影响相差无几，但柔性衬底上薄膜的矫顽力明显比刚性衬底上的增大了近1倍。该研究结果为制备高矫顽力的可拉伸、可弯折、抗冲击的柔性磁电子器件提供了依据。本文不仅第一次成功实现了对柔性衬底PI上的镍铁/铁锰双层膜退火处理，而且实验研究发现，可以通过调节铁磁层和反铁磁层的厚度、冷却场的大小来调控薄膜的交换偏置场和矫顽力。当铁磁层厚度增大时，薄膜的交换偏置场和矫顽力都几乎呈线性减小；当反铁磁厚度增大时，样品的交换偏置先为零随后急剧增大最后保持不变，这表明随着厚度变化对反铁磁的总各向异性能与界面交换能产生了影响；同时随着测量温度的升高，交换偏置场出现先减小后不变的情况，表明了测量温度对反铁磁的有效各向异性的影响；冷却场对反铁磁层单轴各向异性和单向各向异性的影响，导致当冷却场增大时，交换偏置场与矫顽力都出现先增大后不变的现象。本文研究结果将对柔性衬底上薄膜的磁性理论研究和柔性磁电子器件的设计提供有益的支撑。