基于金属有机框架构筑的阴离子交换膜溶胀性能研究

马 钰，王璐璐，王吉林,2

（1.辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺113001；2.辽宁石油化工大学环境与安全工程学院，辽宁 抚顺113001）

近年来，随着能源的不断消耗以及环保法规的日益严格，人们开始迫切的寻找替代能源。燃料电池作为清洁、可再生的发电装置而受到了广泛的关注[1]。燃料电池种类繁多，其中碱性阴离子交换膜燃料电池相比较于其他燃料电池，具有更好的氧还原动力学，燃料渗透率更低，可以摆脱对贵金属催化剂的依赖，同时能够降低燃料电池的整体使用成本等优势而得到了学者们的关注[2]。但是，目前已经报道的阴离子交换膜（AEMs）还存在一些缺点（例如，电导率低、水溶胀性高和耐碱稳定性较差等），在一定程度上限制了其进一步的推广应用。

为了改善AEMs的整体性能，学者们进行了不断的探索。袁文森等[3]采用两步法先合成了双核咪唑盐[VBImHIm][Br]2，然后与苯乙烯、丙烯腈共混，利用紫外光照引发聚合，制得了阴离子交换膜。其中，25℃时[VBImHIm][Br]2-10膜的吸水率为96%，溶胀度仅为44%。管明明等[4]采用苯乙烯和氯甲基苯乙烯共聚作为聚离子液体主链，向其中加入1-丁基-2-甲基咪唑和1-烯丙基-2-甲基咪唑制备了双功能交联型阴离子交换膜。该系列膜的含水率仅在36.7%～93.4%；在80℃时，p(St-co-VBC)-3型阴离子交换膜的OHˉ电导率最高可以达到68.4 mS/cm。N.W.Li等[5]采用性质稳定的聚醚砜为主链，通过功能化在主链中引入了带有芳香基团的侧链，制备了系列季铵化阴离子交换膜。该膜能够有效地抑制去离子水中的溶胀，室温下整个系列膜的吸水率都不高，基本稳定在20%以下；在离子交换率（IEC）大致相等的条件下，该膜的吸水率甚至能够低于商业化的Nafion-117膜。但是，关于阴离子交换膜引入无机物质后的溶胀行为，却很少报道。

迄今为止，关于提高AEMs电导率的研究集中于增强离子交换基团的密度来提高离子传导率方面[6]。但是，离子交换基团大多数为亲水基团，离子交换基团的密度过高会使AEMs过度吸水而发生尺寸溶胀，甚至影响其机械性能，从而降低AEMs整体的使用寿命。在增强AEMs的机械性能方面，常用的方法是交联。然而，用于发生交联反应的交联基团基本上不具备传导离子的功能，有的还会破坏离子传输通道，降低OHˉ传输的效率，影响AEMs的电导率[7]。近年来，金属有机框架(MOFs)材料在离子传输领域有着潜在的应用，其中带有可功能化官能团以及稳定性极高的MOFs材料更具优势[8-9]。基于此，本文设计以溶剂热法[10]先合成了两种具有功能基团的MOFs材料，选取价格低廉、来源广泛的壳聚糖作为主链，将两者进行复合制备了两种基于功能型MOFs材料的阴离子交换膜，并对其进行了表征。测试了两种系列阴离子交换膜的含水率、溶胀度、机械性能等，并着重研究了引入MOFs材料后复合膜吸水溶胀行为的变化。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

六水合硝酸锌、N，N-二甲基乙酰胺、2-氨基对苯二甲酸(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；四氯化锆（西亚化学科技有限公司）；氯仿（国药集团化学试剂有限公司）；戊二醛、盐酸、醋酸、氢氧化钠（沈阳市新兴试剂厂）；季铵化壳聚糖（实验室自制）。以上所用试剂均为分析纯。

CMT 6502型拉力实验机（新三思材料测试有限公司）；D/max-RB X射线衍射仪（日本理学公司），SU 8010电子扫描显微镜（日本日立公司）。

1.2 复合膜的制备

按照文献[11-12]所述，采用溶剂热法分别合成了两种MOFs材料，记为IRMOF-3和UiO-66-NH2。再利用实验室已成熟方法将UiO-66-NH2中ˉNH2进行季铵化得到QUiO-66-NH2。在三口烧瓶中，加入2.0 g季铵化壳聚糖，加热条件下用质量分数2%的醋酸溶液溶解，之后在搅拌的状态下分别加入一定质量的IRMOF-3和QUiO-66-NH2，并滴加交联剂进行交联，把得到的铸膜液浇铸到水平玻璃板上，待晾干后取下，浸泡在1 mol/L的NaOH溶液中24 h，干燥后备用。两个系列膜分别命名为QCSIRMOF-3-X复合膜和QCS-QUiO-66-NH2-Y复合膜（X、Y分别为IRMOF-3和QUiO-66-NH2质量占整张膜总质量的百分比）。制备过程如图1所示。

图1 两种系列复合膜的制备过程Fig.1 Preparation process of two series of composite membranes

1.3 复合膜的表征

采用扫描电子显微镜观察复合膜的表面和剖面形貌（由于膜样品自身不具备导电性，在观察前需对膜样品进行喷金处理）；采用X射线衍射仪对复合膜样品的晶体结构进行表征。

1.4 含水率和溶胀度测定

含水率(w)：将膜干燥后称其质量（记为mdry，g），把膜样品剪成2 cm×2 cm的方形，浸泡在盛有去离子水的烧杯中，每隔一段时间间隔取出，擦干后称其质量（记为mwet，g），多次重复操作直至膜样品质量保持不变。含水率计算公式见式（1）：

溶胀度(S)：将膜干燥后测量其体积（记为Vdry，cm3），其他处理方式同含水率测定，浸泡后测量其体积（记为Vwet，cm3）。溶胀度计算公式见式（2）：

1.5 溶胀动力学研究

由于在吸水溶胀过程中复合膜的厚度会发生变化，因此认为该复合膜的溶胀行为应当符合Schott二级溶胀动力学。Schott二级溶胀动力学方程[13]见式（3）：

其中，W t是浸泡时间t后膜的含水率；W∞是吸水饱和时膜的含水率；Ks是溶胀速率常数。

1.6 机械性能测定

采用CMT 6502型拉力实验机测试膜样品的力学性能，将膜样品用裁刀剪成哑铃型，两端固定在测试仪上，拉伸速率为5 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

分别选取两种系列复合膜中综合性能最好的QCS-IRMOF-3-15%和QCS-QUiO-66-NH2-10%复合膜，对其进行X射线衍射分析，结果如图2所示。

从图2中可以看出，两种复合膜的XRD曲线与其添加的MOFs晶体的XRD曲线基本相似，与2θ角5°～40°所出的尖峰相吻合，说明复合膜中有MOFs晶体存在。

图2 两种MOFs晶体与其对应复合膜的XRD曲线Fig.2 XRD curves of two MOFs crystals and their corresponding composite membranes

2.2 SEM形貌分析

将两种复合膜QCS-IRMOF-3-15%和QCSQUiO-66-NH2-10%进行SEM表征，结果见图3（其中图3中A、D分别为IRMOF-3和UiO-66-NH2的立体框架，B、C分别为QCS-IRMOF-3-15%的表面形貌和剖面形貌，E、F分别为QCS-QUiO-66-NH2-10%的表面形貌和剖面形貌）。由图3可见，MOFs晶体在复合膜中有良好的相容性，能够分散在膜中，表面无明显的缺陷。

图3 两种MOFs晶体与其对应复合膜的SEM图像Fig.3 SEM images of two MOFs crystals and their cor r esponding composite membranes

2.3 含水率、溶胀度和机械性能分析

对于阴离子交换膜燃料电池来说，含水率、溶胀度和机械性能都会直接影响到阴离子交换膜的使用效果和寿命，因此分别测得两种系列复合膜的含水率(w)、溶胀度(S)、拉伸强度(Ts)和断裂伸长率(Eb)，结果见表1、2。

由表1可以看出，由于IRMOF-3晶体的存在，QCS-IRMOF-3-X系列复合膜相比于纯季铵化壳聚糖膜，含水率、溶胀度增加，这对于OHˉ的水传输通道的形成起着积极作用。交联剂使膜的结构更为紧密，抗拉强度有所增加，但是断裂伸长率降低，从17.6%下降到9.1%,说明膜变脆了。

表1 QCS-IRMOF-3-X系列膜性能Table 1 QCS-IRMOF-3-X series membrane performance

由表2可以看出，相比较于纯的季铵化壳聚糖膜，QCS-QUiO-66-NH2-Y系列复合膜的含水率、溶胀度和抗拉强度都有所提升，而断裂伸长率也表现出增加的趋势。其原因可能是复合膜中的MOFs晶体作为交联的桥梁，延长了分子链间的活动范围，使整张膜的形变范围更大。

表2 QCS-QUiO-66-NH 2-Y系列膜性能Table 2 QCS-QUiO-66-NH 2-Y series membrane performance

2.4 溶胀动力学分析

阴离子交换膜传输OHˉ需要以水作为媒介，膜的吸水量以及吸水溶胀后的体积变化情况会对整个阴离子交换膜的性能产生影响。为了研究复合膜在引入MOFs材料后的溶胀行为，将表1、2测得的数据代入Schott二级溶胀动力学方程中，结果发现溶胀时间与对应含水率的比值(t/W t)与发生溶胀的时间（t）有良好的线性关系，其拟合结果见图4。

图4 QCS-IRMOF-3-X和QCS-QUiO-66-NH 2-Y系列膜的溶胀动力学曲线Fig.4 Swelling kinetic curves of QCS-IRMOF-3-X and QCS-QUiO-66-NH 2-Y series membranes

计算了复合膜理论溶胀平衡过程中的动力学参数，结果见表3、4。由表3中数据可得，实验测得的含水率与理论计算的含水率十分接近。各个拟合曲线的相关系数（R2）均大于0.990 0，表明QCS-IRMOF-3-X和QCS-QUiO-66-NH2-Y两种系列复合膜的溶胀过程均遵循Schott二级溶胀动力学模型。

从表3中可以了解到，QCS-IRMOF-3-X系列膜的溶胀速率常数先升高后降低，最高值出现在QCS-IRMOF-3-15%膜处（2.44×10ˉ2），表明该膜具有最快的吸水速率。其原因可能是：IRMOF-3晶体中存在大量游离的ˉNH2，而ˉNH2是亲水基团，对提高OHˉ传输通道中的水含量有着明显的帮助。而QCS-IRMOF-3-20%的溶胀系数则开始下降，推测其原因可能是IRMOF-3晶体含量过高，其空间位阻阻碍了水分子的进入；交联剂的使用也会让膜的结构更紧凑，限制其溶胀。

表3 QCS-IRMOF-3-X系列膜的溶胀速率常数和相关系数Table 3 Swelling rate constant and correlation coefficient of QCS-IRMOF-3-X series membranes

从表4中QCS-QUiO-66-NH2-Y系列膜的溶胀速率常数来看，变化趋势为先降低后升高，最低点出现在QCS-QUiO-66-NH2-5.0%膜处（9.38×10ˉ3）。其原因可能是：QUiO-66-NH2的添加量较少，同时又有部分ˉNH2转化为季铵基团，可以交联的位点明显集中在膜主链上，大多数QUiO-66-NH2还不能成为膜高分子链间的桥梁，不能够增加高分子链的空间伸展，使其吸水速率常数在同系列膜中最低，这也印证了前面分析的结果。若要在膜中形成OHˉ传输水通道，QUiO-66-NH2的添加量应当有所增加，但是QUiO-66-NH2添加质量分数为12.5%时力学性能已经开始出现下降。综上QCS-QUiO-66-NH2-10.0%膜在含水率、溶胀行为和机械性能等方面具有较好的性能。

表4 QCS-QUiO-66-NH 2-Y系列膜的溶胀速率常数和相关系数Table 4 Swelling r ate constants and cor relation coefficients of QCS-QUiO-66-NH 2-Y ser ies membr anes

3 结 论

制备的两种基于MOFs材料的阴离子复合膜，其整体的溶胀性能（包括含水率和溶胀度）受到MOFs材料添加量的影响，两种复合膜表现出不同的溶胀性能。由于IRMOF-3晶体中ˉNH2的存在，QCS-IRMOF-3-X系列膜整体的吸水性能有所提高，而QCS-QUiO-66-NH2-Y系列膜却更为复杂一些，由于UiO-66-NH2中的部分ˉNH2转化为季铵基团，导致在使用交联剂的时候溶胀性能出现了不同的变化，在QUiO-66-NH2的添加质量分数较低时，对吸水速率影响较小，直至QUiO-66-NH2的添加质量分数达到一定程度时(10%)，对膜的水离子传输通道起到明显作用，能够在保持机械强度的同时获得更高的离子传导效率。