一种烯基封端的稠环噻吩合成及光电性质研究

张景皓，孙 京，周明东

（辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺113001）

随着化石能源枯竭及环境污染等问题日益突出，包括太阳能、风能、潮汐能和地热能等以环保和可再生为特点的新能源受到世界各国的重视，其中太阳能以来源丰富、环保无污染和利用形式多样性等特点成为新能源开发中的重点。人们对太阳能的开发主要是利用太阳能的热能和通过各种方式转换而来的电能，利用方式多种多样，如太阳能集热、光伏发电等。其中通过太阳能电池将太阳能转换为电能的光伏发电是大规模利用太阳能的主要途径。光伏发电能够实现太阳能高效转化，开发高性能有机太阳能电池是解决环境污染、能源危机的有效途径之一[1-2]。

太阳能电池有很多种类，目前商业化的太阳能电池包括单晶硅、多晶硅、单晶砷化镓(GaAs)、二氧化钛(TiO2)有机染料敏化、有机半导体材料、钙钛矿等太阳能电池，与其他种类太阳能电池相比，基于有机半导体材料的有机太阳能电池具有制造成本低、光伏材料性质可调范围宽、质轻且柔性、可溶液加工、可大面积制备等优点，受到了学术界和工业界的广泛关注。与无机半导体材料相比，有机半导体材料价格低廉、毒性小(或无毒)，而且吸光系数高，能实现对太阳光的有效吸收。同时，有机半导体材料的光伏性能可调范围宽，可利用化学手段对材料的能级、载流子迁移率以及吸收光谱等性能进行有效调控[3-5]。

截止目前，具有优异的电荷传输性能的噻吩基小分子和聚合物已成为有潜力的有机半导体材料，并在有机太阳能电池中得到了广泛应用。其独特的特性，例如高度分子共面性，分子共轭性强，牢固的分子内/分子间SˉS相互作用，强大的π-π堆积，荧光量子产率高，载流子迁移率高，所以基于噻吩的小分子和聚合物在各种有机太阳能电池、有机场效应晶体管和光电传感器中表现出优良的性能[6-7]。噻吩结构单元能够方便地引入各种烷基侧链，烷基取代的噻吩结构在一定程度上能够影响电荷传输性能，也使基于噻吩的有机半导体材料能在常用的有机溶剂中具有很好的溶解性[8-9]，并为不同的有机半导体材料生产提供广泛的处理方法，例如：溶液铸造、自旋涂层、注射印刷和光刻[10]。噻吩聚合物材料具有高分子量、光热稳定性好及易于大面积加工等特点，在有机太阳能电池领域取得了巨大进步[11-13]。

相对于有机聚合物半导体材料，有机小分子半导体材料具有结构清晰、纯度可控、有机重复性好、可溶液加工及性能易于调控等优势[14-15]。然而，目前对于烷基侧链修饰的稠环噻吩小分子有机半导体材料的研究并不十分充分，设计合成新型的烷基侧链修饰的稠环噻吩小分子对于噻吩基有机半导体材料的发展具有重要意义[16-17]。

以十七烷基侧链修饰的四并噻吩为中心，通过溴化反应及过渡金属催化的Stille交叉偶联反应在四并噻吩母体中引入烯基封端基团。通过1H-NMR对化合物的结构进行表征，并且考察了烯基封端的稠环噻吩化合物的热稳定性、光学性质及电化学性质，以期得到性能优异的稠环噻吩类小分子有机半导体材料。

1 实验部分

1.1 实验试剂

3,7-双十七烷基-四并噻吩（质量分数95%），康宁（上海）管理有限公司；Pd(PPh3)Cl2（质量分数98%，分析纯）、N-溴代丁二酰亚胺（纯度98%）、苯乙炔（纯度98%）、三正丁基氢化锡（纯度97%）、四丁基六氟磷酸铵（质量分数98%），萨恩化学技术（上海）有限公司；偶氮二异丁腈（质量分数98%），百灵威科技有限公司；甲苯、甲醇、二氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺（以上试剂均为分析纯），天津市富宇精细化工有限公司。反应溶剂为无水甲苯，其处理方法为：在500 mL带有回流装置的圆底烧瓶中依次加入甲苯、钠丝和二苯甲酮指示剂，在N2气氛下加热回流至溶液变成蓝色之后，蒸出甲苯待用。

1.2 实验仪器

AVANCE III HD 400核磁共振仪，瑞士布鲁克拜厄斯宾有限公司；HTG-1热重分析仪，北京恒久科学仪器厂；Agilent Cary 5000紫外可见光分光光度计，美国安捷伦科技有限公司；Cary Eclipse荧光分光光度计，美国安捷伦科技有限公司；LK2000型电化学工作站，天津市兰力科化学电子高技术有限公司。

1.3 化合物的制备

在反应瓶中分别加入3,7-双十七烷基-四并噻吩和二氯甲烷溶液，随后在避光的条件下加入N-溴代丁二酰亚胺，在室温下搅拌过夜，待反应结束后（薄层色谱监测反应），通过柱层析方法分离得到二溴代十七烷基侧链取代的四并噻吩化合物；在N2气氛下向带有回流管的三口瓶中依次加入苯乙炔、三正丁基氢化锡、偶氮二异丁腈和干燥甲苯溶液，然后在90℃反应12 h，反应液冷却至室温，加入新制备的二溴代十七烷基侧链取代的四并噻吩和Pd(PPh3)Cl2，加热回流至反应结束（薄层色谱监测反应）。待反应结束后，反应液冷却至室温，通过柱层析方法分离得到目标化合物。

1.4 紫外-可见光吸收光谱测试

使用二氯甲烷溶剂分别将待测物质配成浓度为1×10ˉ5mol/L的溶液。在室温条件下（25℃）通过Agilent Cary 5000紫外可见光分光光度计测定化合物的紫外可见光吸收光谱，测试波段为200～550 nm。

1.5 荧光发射光谱测试

使用二氯甲烷溶剂分别将待测物质配成浓度为1×10ˉ5mol/L的溶液。在室温条件下（25℃）通过Cary Eclipse荧光分光光度计测定化合物的荧光发射光谱，激发波长为380 nm，测试波段为400～700 nm。

1.6 循环伏安法测试

将待测物质溶解在二氯甲烷溶液中（10ˉ3mol/L），电解质采用四丁基六氟磷酸铵（0.1 mol/L），将待测物质配成浓度为1×10ˉ3mol/L的溶液，通过N2鼓泡方式除去溶液中的O230 min后进行测试。在室温条件下（25℃），利用循环伏安法在N2气氛下通过LK 2000型电化学工作站对化合物进行测试，其中工作电极是玻璃碳电极，参比电极是Ag/AgCl电极，对电极为铂电极。测试过程中加入二茂铁作为内标物。

2 结果与讨论

2.1 化合物结构

式（1）为十七烷基侧链取代的四并噻吩A和带有烯基封端基团的十七烷基侧链取代的四并噻吩B的分子结构式。化合物A的核磁数据为：1H-NMR(CDCl3,400 MHz)δ在6.96(s,2H),2.74(t,J＝7.6 Hz,4H),1.80～1.72(m,4H),1.25(brs,56H),0.88(t,J＝6.8,6H)；化合物B的核磁数据为：1H-NMR(CDCl3,400 MHz)δ在7.52～7.48(m,4H),7.40～7.34(m,5H),7.34～7.28(m,3H),6.91(d,J＝16.0 Hz,2H),2.85(t,J＝7.6 Hz,4H),1.80～1.70(m,4H),1.24(brs,56H),0.87(t,J＝6.4 Hz,6H)。分析核磁共振氢谱数与目标化合物的分子结构相一致（见式（1））。

2.2 热稳定性

为了研究所制备的化合物B的热稳定性，对其进行热重分析，在N2气氛下加热速率为15℃/min条件下进行测试，化合物A和B的热重曲线见图1。

图1 热重分析Fig.1 Hermogravimetric analysis

由图1可见，四并噻吩母体A中引入苯乙烯封端基团之后，二者的热重曲线没有明显的变化，稠环噻吩化合物的分解温度均超过400℃，表明此类稠环化合物具有良好的热稳定性，引入封端基团不会改变整个分子的热稳定性，这有利于有机薄膜场效应晶体管器件的制备。同时，通过自动熔点仪测定化合物B的熔点为120℃。

2.3 光学性质

分别用二氯甲烷将化合物A和B配制成浓度为1×10ˉ5mol/L的溶液，化合物的紫外-可见光吸收光谱如图2所示。由图2可见，稠环噻吩母核A在300～350 nm有较强的紫外吸收峰，而化合物B在可见光范围内有较强的吸收，在428、452 nm有两处较强的吸收峰，由此可见引入烯烃封端基团后，增长了分子骨架的共轭长度，使小分子B的最大吸收峰发生了明显的红移。

图2 紫外-可见光吸收光谱Fig.2 UV-vis absorption spectra

化合物A和B在二氯甲烷(1×10-5mol/L)中的荧光发射光谱见图3。由图3可见，稠环噻吩小分子化合物在二氯甲烷溶液中有较强的荧光发射，它们的最大发射峰分别在370、483 nm处，随着分子共轭程度的增加使化合物的荧光强度呈现增大的趋势，并且最大荧光发射波长也发生了明显的红移，这与紫外-可见光吸收光谱相一致。

图3 荧光光谱Fig.3 Fluor escence spectr a

2.4 电化学性质

分子的最高占有轨道（HOMO）能级和最低未占轨道（LUMO）能级可以通过方程EHOMO＝ˉ(vs Fc+/Fc)+4.80)，ELUMO＝EHOMO+Eg，Eg＝1 240/λedge进行估算[18]。在室温下采用循环伏安法和固体紫外漫反射测试对化合物B的电化学性质进行测试分析，结果见图4、5。如图4所示，以二茂铁电对(Fc+/Fc)作为内标物测试化合物循环伏安曲线，化合物B的起始氧化电势为0.37 V(vs Fc+/Fc)，计算得到化合物B的HOMO能级值ˉ5.17 eV；由图5可得到化合物B的λedge为605 nm，计算出其能带间隙Eg为2.05 eV，计算得到化合物B的LUMO能级值ˉ3.02 eV。

图4 化合物B的循环伏安曲线Fig.4 Circulating voltammetry of B

图5 化合物B的固体紫外漫反射光谱Fig.5 UV-vis DRS of B

2.5 DFT理论计算

为了进一步研究所制备的小分子有机半导体材料的特性，运用Material studio 5.5软件，通过密度泛函理论DFT计算了化合物B的电子云分布。化合物B最优构型的LUMO和HOMO轨道分布图见图6。从图6中可以清楚地看到，化合物B分子骨架具有良好的平面结构，中心的四并噻吩母核与其相连的两个苯环之间能够形成很好的共轭，分子B的LUMO和HOMO轨道上的电子均能够离域地分布在噻吩环和苯环分子骨架中。

图6 化合物B的LUMO和HOMO电子云密度分布Fig.6 LUMO and HOMO electron cloud density distribution of B

3 结 论

利用过渡金属催化Stille交叉偶联反应，简单高效地合成了一种新的苯乙烯封端的侧链烷基取代稠环噻吩化合物，分别通过核磁共振确定了化合物的结构；热重分析研究了材料的热稳定性；紫外-可见光吸收光谱、荧光光谱研究了材料的光学性质。电化学循环伏安法研究了材料的电化学性质。研究表明，新的苯乙烯封端的稠环噻吩分子具有良好的热稳定性与光电性质，可以作为一种潜在的p-型有机半导体材料。