有机硅改性两性离子型聚丙烯酰胺的应用

闫君芝，段林涛，李瑞瑞，刘晓菊

(榆林学院化学与化工学院，陕西 榆林 719000)

近年来，我国工业发展迅猛，用水量急剧增加，工业污水越来越多。与此同时，我国大多数城市出现供水严重不足的状况，在严峻的水资源短缺情况下，提高水循环使用率是最直接最有效的解决方法。在水处理过程中，加入絮凝剂是现有最省钱、最安全、最容易操作的一种有效处理污水方法。改性聚丙烯酰胺絮凝剂属于两性聚丙烯酰胺，是高效的水处理絮凝剂，有机硅改性阴/阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂能够使阴离子与阳离子之间达到相互协同，相互配合，且能够稳定存在，不产生任何沉淀。随着我国经济的快速发展，污水量日益增长，研究工艺简单、溶解性能好、成本低廉、环保无污染、具有优良性能的有机硅改性阴/阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂，具有重要意义。本文研究有机硅改性两性离子型聚丙烯酰胺的应用。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

甲基橙，天津市福晨化学试剂厂；去离子水，优普系列超纯水机制备；有机硅改性阴/阳离子型聚丙烯酰胺，实验室自制；FA1004分析电子天平，上海良平仪器仪表有限公司；荧光分光光度计，上海精密科学仪器有限公司。

1.2 制备方法

配制一定浓度的甲基橙溶液代替废水，采用模拟废水进行应用，总结出有机硅改性阴/阳离子型聚丙烯酰胺的最佳用量。

以丙烯酰胺(AM)为反应单体，乙二胺四乙酸二钠(EDTA)为配位剂，碳酸二甲酯为稳定分散剂，十二烷基苯磺酸钠为表面活性分散剂，四甲基乙二胺(TMEDA)为催化剂，偶氮二异丁氰(AIBN)为引发剂，在N-N甲叉双丙烯酰胺(MBA)交联作用下链接阴离子单体甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEA)、阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)，并用有机硅硅烷偶联剂(KH-570)进一步改性。

1.3 絮凝剂制备

称量0.23 g的AM用10 mL蒸馏水溶解、8.1 g碳酸二甲酯和0.2 g的EDTA用20 mL蒸馏水溶解后加入烧瓶，控制水浴温度约50 ℃，(2～3)滴TMEDA。反应1 h后加入0.1 g 的MBA和0.1 g的KH-570继续反应1 h，然后加入11.5 g质量分数15%的十二烷基苯磺酸钠溶液，加快搅拌并对水浴进行升温，待温度上升到约60 ℃，保持温度持续反应(1～2)h。阳离子与阴离子物质的量比为1∶1.2，DMC为2.4 g，DMAEA为2.2 g 。将称量的阴阳离子同时加入烧瓶中，保持水浴温度不变，称量0.15 g的AIBN分3次加入烧瓶，充分反应(3～4)h后向烧瓶中加入(1～2)滴冰醋酸，继续搅拌5 min，使溶液充分中和，制得黄色透明液体有机硅改性阴/阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂。

2 结果与讨论

2.1 絮凝剂用量

取质量分数0.2%的甲基橙溶液25 mL，加入不同量的有机硅改性阴/阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂，絮凝剂用量对絮凝效果的影响如图1所示。

图1 絮凝剂用量对絮凝效果的影响Figure 1 Effect of flocculant dosage on flocculation

从图1可以看出，絮凝剂用量从1 g增加到 4 g，甲基橙浓度直线下降，表明这个阶段随着絮凝剂用量的增大，絮凝效果越来越明显，絮凝剂在甲基橙溶液中很好地发挥了吸附絮凝作用。当絮凝剂用量为4 g时，絮凝剂效果达到最佳，甲基橙浓度降到最低0.03%。絮凝剂用量超过4 g时，甲基橙浓度有所回升，这是因为絮凝剂过量，吸附作用饱和[1-5]，用量过多，不能有效絮凝，反而抑制了絮凝作用，因此，有机硅改性阴/阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂最佳用量为4 g。

2.2 阴阳离子物质的量比

阴阳离子物质的量比对絮凝效果的影响如图2所示。从图2可以看出，随着阴阳离子DMC与DMAEA物质的量比的增大，絮凝效果明显变化，表明阴阳离子物质的量比影响甲基橙浓度。DMC与DMAEA物质的量比从1.0∶1.3～1.0∶1.2时，表明絮凝效果越来越好，当DMC与DMAEA物质的量比超过1.0∶1.2时，甲基橙浓度逐渐回升，这是因为随着比值增加，絮凝剂体系中阴阳离子带的电荷产生静电作用[2-4]，相互排斥，致使反应体系中自由基团不能有效聚合，使得絮凝剂自身的分子量降低，絮凝效果降低，甲基橙浓度不仅没有继续降低反而升高。因此，阴阳离子DMC与DMAEA物质的量比最佳为1.0∶1.2。

图2 阴阳离子物质的量比对絮凝效果的影响Figure 2 Effect of n(cation)∶n(anion)on flocculation

2.3 反应单体用量

反应单体AM用量对絮凝效果的影响图3所示。

图3 反应单体用量对絮凝效果的影响Figure 3 Effect of AM mass fraction on flocculation

从图3可以看出，当反应单体AM质量分数从0增加到13.3%，甲基橙溶液浓度呈直线下降，絮凝效果增强，这是因为随着AM量的增大，自由基团随之增多，反应体系中的有效碰撞次数增加，加快了反应速率，聚合反应能够更高地进行，反应产物稳定性及性能提高。当AM质量分数超过13.3%。甲基橙浓度回升，是由于AM过量时，反应速率太快，又因为聚合过程放热[2-5]，体系内不能快速有效地释放热量，体系温度随之上升，导致反应受到抑制，聚合效果变差，产物絮凝性能降低，使甲基橙溶液浓度不但没有继续降低反而有所回升。因此，最佳的反应单体AM质量分数为13.3%。

2.4 引发剂用量

AIBN作为反应的引发剂，能够引发单体发生聚合反应，快速高效地合成聚丙烯酰胺。引发剂AIBN用量对絮凝效果的影响如图4所示。由图4可以看出，当引发剂质量分数从0增加到0.9%，甲基橙浓度降低。这是因为随着引发剂用量的增加，聚合反应体系中的反应单体能够更好、更快地聚合，聚合产物分子量增大，絮凝性能好，甲基橙浓度降低[4-7]。当引发剂质量分数为0.9%时，甲基橙浓度最低，表明引发剂用量达到饱和状态。继续增加引发剂用量，甲基橙浓度出现回升现象，这是因为当用量超过最大使用量时，反应体系中部分单体相互反应产生共聚物，使聚合反应速率减慢，合成絮凝剂的分子量减小，絮凝效果降低。所以最佳引发剂质量分数为0.9%。

图4 引发剂用量对絮凝效果的影响Figure 4 Effect of initiator dosage on flocculation

2.5 分散剂用量

分散剂碳酸二甲酯用量对絮凝效果的影响如图5所示。

图5 分散剂用量对絮凝效果的影响Figure 5 Effect of dimethyl carbonate dosage on flocculation

从图5可以看出，碳酸二甲酯质量分数从0～46.9%，随着碳酸二甲酯用量增加，甲基橙浓度呈下降趋势，原因是随着分散剂增多，体系中各个微粒之间有限的分散开来，反应能够有条不紊地进行，使聚合而成的絮凝剂性能越来越好。当碳酸二甲酯质量分数超过46.9%时，甲基橙浓度不仅没有继续下降，反而出现回升，这种现象符合常理，原因是因为使用过量的分散剂[6-8]，反应体系中各微粒之间太分散，减少了微粒之间的有效碰撞，不利于聚合反应，致使产物链上的基团减少，产物分子量降低，絮凝性能降低。适宜的分散剂碳酸二甲酯质量分数为46.9%。

2.6 有机硅用量

有机硅KH-570用量对絮凝效果的影响如图6所示。

图6 有机硅用量对絮凝效果的影响Figure 6 Effect of silicone content on flocculation

由图6可以看出，有机硅KH-570质量分数为0～0.6%时，随着KH-570用量的增加，甲基橙浓度降低，这是因为随着KH-570用量增加，KH-570 能够更好地发挥自身作用，有效拉开反应体系空间，使聚合反应产物的支链增多，分子量增大，絮凝效果变好，甲基橙浓度降低。随着有机硅用量继续增加，质量分数超过0.6%时，甲基橙浓度出现回升现象，这是由于用量过多导致体系中自由基团自行发生反应，不能够有效地聚合在产物链上，絮凝剂分子量降低，絮凝性能随之降低，出现甲基橙浓度回升现象。因此，有机硅KH-570 最佳质量分数为0.6%。

2.7 表面活性剂用量

表面活性剂用量对絮凝效果的影响如图7所示。从图7可以看出，表面活性剂十二烷基苯磺酸钠质量分数从0～10%时，随着十二烷基苯磺酸钠用量的增加，甲基橙浓度逐渐减小。十二烷基苯磺酸钠质量分数超过10%时，甲基橙浓度出现上升。这是因为过量的十二烷基苯磺酸钠降低了反应界面张力[7-9]，导致自身发生自聚反应，絮凝剂性能随之降低，甲基橙浓度有所回升。因此，最佳表面活性剂十二烷基苯磺酸钠质量分数为10%。

图7 表面活性剂用量对絮凝效果的影响Figure 7 Effect of sodium dodecyl benzene sulfonate dosage on flocculation

3 结 论

以丙烯酰胺(AM)为反应单体，乙二胺四乙酸二钠(EDTA)为配位剂，碳酸二甲酯为稳定分散剂，十二烷基苯磺酸钠为表面活性分散剂，四甲基乙二胺(TMEDA)为催化剂，偶氮二异丁氰(AIBN)为引发剂，在N-N甲叉双丙烯酰胺(MBA)交联作用下链接阴离子单体甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEA)、阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)，并用有机硅硅烷偶联剂(KH-570)进一步改性，通过胶束聚合技术合成阴/阳两性聚丙烯酰胺絮凝剂。絮凝剂中各试剂最佳用量：n(DMC)∶n(DMAEA)=1.0∶1.2；w(AM)=13.3%；w(AIBN)=0.9%；w(碳酸二甲酯)=46.9%；w(KH-570)=0.6%；w(十二烷基苯磺酸钠)=10%。