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醇化过程对超高分子量聚乙烯催化剂放大制备的影响

2021-07-14王永年

工业催化 2021年6期
关键词:堆密度分子量聚乙烯

齐 峰,王 健,王永年,郭 靖

(中国石油辽阳石化公司研究院,辽宁 辽阳 111003)

随着超高分子量聚乙烯产品综合性能的不断提高,使其具有了其他工程塑料无法比拟的优异性能。随着近几年超高分子量聚乙烯产业的快速发展,超高分子量聚乙烯纤维也得到了长足进步,在科技部制定的《“十三五”材料领域科技创新专项规划》中,超高分子量聚乙烯纤维也被纳入其中。

超高分子量聚乙烯可以通过凝胶纺丝工艺,生产出与碳纤维、芳纶纤维并称为世界三大纤维的超高分子量聚乙烯纤维。从目前的工业化纤维来看,超高分子量聚乙烯纤维不仅是三大纤维中强度最高的纤维,而且具有抗切割、抗弯曲、抗磨性、抗拉伸等方面的优异特性,也是唯一能够漂浮在水面上的高性能纤维[1]。其在海洋产业、安全防护、体育用品、建筑加固、航空航天等领域的需求量逐年增加[2]。

催化剂作为聚烯烃聚合技术的关键所在,是确保能够稳定生产、提高聚合物性能的基础。因此,一套稳定、高效的催化剂制备工艺是超高分子量聚乙烯纤维料生产的基本保障。本文针对催化剂放大制备过程中,出现的氯化镁醇解效果较差的实际情况,为了减少不溶物干扰,采取不同物质的量比的氯化镁与醇配制醇解液,制备3批次催化剂,并对催化剂及其产品进行表征和检测,为超高分子量聚乙烯催化剂的放大制备,寻找合理的配比方案。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

在惰性气体环境下,将镁的化合物(无水)分散于烷烃中,搅拌,一定条件下,得到镁离子醇合物,因加入条件的不同,醇合物可形成不同的晶体结构,其对制备的催化剂性能会造成不同程度的影响;制备过程中根据催化剂实际应用情况,合理调整镁醇比例,得到适宜的醇合物,并向该溶液中加入卤代环烷烃和给电子体,反应一段时间后,滴加四氯化钛溶液,待反应平稳后,经正己烷洗涤、干燥,得到催化剂粉末[3]。

根据醇化过程中氯化镁与醇形成的醇合物结晶结构的不同,选取物质的量比在2~3,4~5,6~7三个区间进行醇解反应[4]。

1.2 催化剂性能评价

催化剂性能评价在2 L不锈钢聚合釜中进行,先将己烷同主催化剂和助催化剂一同加入聚合釜,在整个反应过程中通过乙烯的加入量来控制系统的聚合压力,水浴温度调节聚合温度,待反应进行2 h后,停止乙烯进料,然后进行系统降温,待温度降到55 ℃以下时,进行泄压操作,在保证温度、压力安全的前提下进行出料[5]。

催化剂活性直接反映出超高分子量聚乙烯产量;堆密度反映出单位体积聚乙烯产品的质量,一般情况下,堆密度越大超高分子量聚乙烯颗粒结构比较紧密;粘均分子量是用粘度法测得的聚合物平均分子量,它对超高分子量聚乙烯机械性能影响较大,一般认为粘均分子量越大,聚合产物的机械性能越好。

1.3 催化剂及聚合物表征

1.3.1 元素含量测量

使用美国PE optima 7300DV等离子体发射光谱仪,将催化剂颗粒灰化后所得灰分利用适当的试剂处理制成溶液,由蠕动泵将溶液带入仪器。测试条件为:功率1100 W;雾化器流量0.8 L·min-1;等离子体流量10 L·min-1;泵速1.0 mL·min-1。选取元素最灵敏线的波长作为测试波长,测定每种元素在测试波长下的强度,利用标准曲线进行定量,得到样品中元素的含量。

1.3.2 粒径测量

使用美国Microtrac S3500激光粒度仪,使用合适的分散剂,按折射率1.81进行测量。

1.3.3 微观形态观测

将催化剂利用导电胶带固定于扫描电镜样品座上,放置于JEOL JFC-1600喷金仪中,设置较为合适的电流,喷射时间为(80~150) s。喷金后将样品放入扫描电镜,调整到合适的工作距离,设置扫描电镜工作电压为(10~15) kV,利用能谱选区分析选取测试界面进行扫描,获得较为清晰的催化剂颗粒形态。

1.3.4 堆密度测量

使用金建JJADT表观密度仪,按照国标GB/T1636-2008的方法,对催化剂及其聚合制备的超高分子量聚乙烯产品进行堆密度测量。

1.3.5 聚合物分子量测量

使用TN-8E全自动特性粘度测试仪,按照国标GB/T32679-2016的方法,称取10 mg超高分子量聚乙烯样品,150 ℃下溶解在50 mL十氢萘溶液中,2 h后,再将样品放置在135 ℃环境下,对制备的超高分子量聚乙烯产品进行粘均分子量测量。

2 结果与讨论

2.1 镁钛含量分析

不同催化剂的镁、钛含量如表1所示。

表1 不同催化剂的Mg、Ti含量Table 1 Contents of Mg and Ti in catalysts

从表1可以看出,在醇镁物质的量比2~3区间内,镁钛含量最高,随着醇量的增加,镁钛含量下降。在醇镁物质的量比4~5及6~7区间内,负载镁钛含量趋于稳定。且任何浓度的醇镁比下,镁钛物质的量比相近,这可能与镁离子和醇在不同配比浓度下加成物的结晶结构有关[6]。随着催化剂镁钛含量的降低,催化剂活性会有相应程度的降低[7]。随着醇量增加,催化剂在醇化过程中镁、钛含量减少,醇镁结晶结构发生了改变,主要表现在烷氧基含量增加,有利于聚乙烯分子链增长的进行,使得分子量有所提高。

2.2 粒径分析

在超高分子量聚乙烯的生产工艺中,催化剂粒径范围直接决定聚合产品的粒径范围。不同催化剂的粒径如表2所示。

表2 不同催化剂的粒径Table 2 Particle size of catalyst

从表2可以看出,随着醇量的增加,催化剂粒径范围变宽,平均粒径变大,可以根据实际需要对催化剂进行调整,得到较为合适的粒径范围。在超高分子量聚乙烯纤维料的生产过程中,就需要均一、且粒径较小的聚合产品[8]。

2.3 微观形态分析

不同催化剂的SEM照片如图1所示。从图1可以看出,三种催化剂均能够基本保持类球形,且聚合较紧密。但仍能观察到随着醇量的增加,催化剂形态有由类球形向类椭圆形转变的趋势,说明随着醇量增加会导致催化剂松散[8]。

图1 不同催化剂微观形态Figure 1 Microstructure of different catalysts

在分析的各项指标中,催化剂中过多的Ti4+使反应剧烈程度加大,活性提高,但因为过多Ti4+的存在,使得低聚物产物增多,产品细粉量增大。同等条件下,催化剂本身结合不紧密,表面强度较小,也是堆密度下降的主要因素之一。

2.4 外观差异

随着醇量的增加,催化剂颜色逐步变浅,尤其在醇镁物质的量比超过4后,颜色发生明显变化。主要原因为随着醇量增加,在负载钛过程中,不仅镁钛元素在催化剂中含量减少,而且具有较高活性的Ti3+也被氧化成Ti4+负载在载体上,因为Ti3+表现为红棕色,Ti4+表现为无色,因此催化剂颜色较浅[9]。

2.5 催化剂性能评价及分析

在搅拌转数300 r·min-1,反应时间120 min,总压0.73 MPa和聚合温度(80~83) ℃的条件下,不同催化剂反应活性如图2所示,聚合产物指标见表3。从图2可以看出,1#催化剂反应较为平稳,催化剂活性适中,在实际生产过程中易于控制;2#催化剂反应较为缓慢,催化剂活性较低,聚合产物产量较少;3#催化剂反应较为剧烈,活性最高。从催化剂聚合评价来看,1#催化剂活性适中,粘均分子量较低,堆密度较好;2#催化剂活性较低,粘均分子量适中,堆密度较低;3#催化剂活性最高,粘均分子量较大,堆密度指标较好。

图2 不同催化剂活性对比Figure 2 Performance comparison of different catalysts

表3 聚合产物指标

3 结 论

(1)随着醇量增加,催化剂在醇化过程中醇镁结晶结构发生改变,主要表现在烷氧基含量增加,镁、钛含量减少,这有利于聚乙烯分子链增长,使分子量有所提高;在醇镁物质的量比2~3、6~7时,因为醇镁结晶构型对Ti3+负载有促进作用,因而聚合产物堆密度较高。醇镁物质的量比4~5时,由于催化剂在负载钛过程中,晶型处于中间态较多,催化剂本身结合不紧密,Ti3+负载有限,在催化剂形成过程中,催化剂结构逐渐松散,催化剂颗粒粒径也有所增加,堆密度减小。

(2)适当的醇镁比不仅可以有效的提高催化剂活性,控制聚合产品形态,还能够减少细粉产量,促进装置长周期运行的保证。1#催化剂活性适中,较适合工业化生产,工艺易于控制;2#催化剂虽然能得到粘均分子量适中的超高分子量聚乙烯产品,但堆密度较低,催化剂浓度对产品影响较大,工艺控制难度较大,而且要注意催化剂结构松散带来的细粉增多、分子量分布较宽等问题;3#催化剂活性、堆密度、粘均分子量均处于最优水平,在实际生产中,产品质量可以得到保证,但聚合时应注意聚合工艺控制,保证聚合温度。在催化剂生产过程中,要做好回收单元的控制,减少醇的消耗,以控制催化剂的生产成本。

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