建筑增强用聚丙烯腈纤维的抗冻融性研究

王艳丽，张 磊，邹黎明，徐 静

(东华大学 材料科学与工程学院 高性能纤维及制品教育部重点实验室，上海 201620)

混凝土是世界范围内使用量最大的土工建筑材料，具有强度高、刚度大、耐用性好、价格低廉等优点[1]，因此被广泛应用于桥梁[2]、公路[3]、堤坝[4]、高速[5]、隧道[6]等领域，但传统的混凝土存在抗拉强度低、韧性差及脆性大等缺点，其应用前景受到一定的限制。因此，近年来利用纤维来提高混凝土的韧性，改善混凝土的抗渗、抗裂、抗冲击及抗疲劳性能成为研究热点[7-8]。目前，聚丙烯腈(PAN)增强纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)增强纤维和聚丙烯(PP)增强纤维常用来增强混凝土[9]，但是相比于PET增强纤维和PP增强纤维，PAN增强纤维具有更强的力学性能、耐酸碱性能及更优异的耐日晒性能，在土工建筑领域的应用前景更加广阔[10]。

高温、冻融、海水侵蚀等多种特殊环境会直接影响纤维改性混凝土的耐久性。在我国许多严寒及高原等地区，潮湿、浸水饱和环境中的纤维改性混凝土受温度正负交替变化的影响，其内部的自由水因温度降低发生结冰并导致体积增大，当体积膨胀力无法缓解时其内部就会产生拉应力[11]；纤维改性混凝土内部溶液随温度升高解冻，但由于结冰引起的膨胀仍存在，导致增大的空间吸收更多水分，其内部的孔隙水会产生渗透压、静水压和水中盐类结晶压等；此冻融过程不断循环和积累，从而引起混凝土疲劳应力，导致其表面剥落、内部疏松开裂，发生冻融破坏现象，所以增强纤维的抗冻融性是影响纤维改性混凝土耐久性能的一项重要指标[12]。

作者选用中国石化上海石油化工研究院试制的建筑增强用PAN纤维改性混凝土，模拟混凝土配置时的冻融环境[13]，分析建筑增强用PAN纤维冻融循环处理前后结构和性能的变化，并与PET增强纤维、PP增强纤维的抗冻融性能进行对比。

1 实验

1.1 原料

建筑增强用PAN纤维：牌号为2018-05-#3，0.68 dtex，中国石化上海石油化工研究院产；PET增强纤维：3.27 dtex，江苏恒力化纤股份有限公司产；PP增强纤维：6.97 dtex，江苏耀华塑料有限公司产；纯水：上海环琪环保科技有限公司产。

1.2 设备与仪器

Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪：美国Thermo Fisher公司制； D/max-2550型18 kW转靶X射线衍射仪：日本Rigaku公司制；TG 209 F1型热重分析仪：德国耐驰仪器制造有限公司制；XQ-2型单丝纤维强伸度仪：上海新纤仪器有限公司制；ASK-DW-40-116型冷冻箱：深圳市艾斯科仪器设备有限公司制。

1.3 冻融循环实验

参照GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》中的方法[14]，将纤维放入盛水的试样盒中，置于温度为(-20±2)℃的冷冻箱中冷冻12 h，然后取出在(25±2)℃ 的室温环境中融化12 h，此为1次冻融循环过程；将纤维进行90次冻融循环，然后从试样盒中取出纤维于50 ℃烘箱内烘干至恒重。

1.4 分析与测试

红外光谱(FTIR)分析：利用傅里叶红外光谱仪对冻融处理前后纤维的化学组成进行分析，扫描波数为1 000～4 000 cm-1，扫描次数为32，分辨率为0.09 cm-1。

X射线衍射(XRD)分析：利用XRD测试纤维的结晶度(Xc)和晶区取向度(fc)。光源为CuKα，电压40 kV，电流150 mA，扫描速度20(°)/min。纤维的Xc根据分峰的谱图按式(1)计算，fc按式(2)计算，晶粒尺寸(D)按Scherrer公式计算见式(3)，晶面间距(d)根据布拉格方程计算见式(4)。

(1)

(2)

D=Kλ/Bcosθ

(3)

d=nλ/2sinθ

(4)

式中：ΣIc为结晶部分的总衍射积分强度；ΣIa为非晶部分的散射积分强度；B为谱图中第i峰的半高峰宽；K为Scherrer常数，取0.89；λ为X射线波长，为0.154 1 nm；θ为入射X射线与相应晶面的夹角；n为衍射级数。

热重(TG)分析：利用热重分析仪对纤维的热稳定性进行分析，测试在氮气保护下进行，流量控制在20 mL/min，测试温度为30～500 ℃。

力学性能：按GB/T 14337—2008《化学纤维短纤维拉伸性能试验方法》[15]测试单丝的拉伸强度和初始模量。

抗冻融性：按GB/T 50082—2009 《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》方法，计算冻融循环处理后纤维的强度损失率(∆Fc)，见式(5)。以∆Fc表征纤维的抗冻融性，∆Fc越大，抗冻融性越差；∆Fc越小，抗冻融性越好。

(5)

式中：FA为经冻融循环90次后的纤维拉伸强度；FB为未经冻融循环的纤维拉伸强度。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

从图1可以看出，冻融循环处理前，建筑增强用PAN纤维的FTIR中2 242 cm-1和1 732 cm-1处分别出现第一单体丙烯腈(AN)中氰基(—CN)的伸缩振动特征峰和丙烯酸甲酯中羰基(CO)的伸缩振动特征峰，其中—CN伸缩振动特征峰强而尖锐[16]。

图1 冻融循环90次前后纤维的FTIRFig.1 FTIR spectra of fibers before and after 90 freeze-thaw cycles1—冻融循环90次；2—冻融循环前

从图1还可以看出：经冻融循环90次后，建筑增强用PAN纤维的FTIR中未出现新的特征峰且主要吸收峰的峰强、峰形和峰位未发生变化，说明建筑增强用PAN纤维的化学组成在经过冻融循环后未发生变化；冻融循环处理前，PET增强纤维的FTIR中1 250 cm-1和1 105 cm-1处出现C—O的伸缩振动峰、1 715 cm-1处出现强而尖锐的峰为酯基中CO的伸缩振动峰[17]；经过90次冻融循环后，PET增强纤维的FTIR中主要吸收峰保持不变且未产生新的吸收峰；冻融循环处理前，PP增强纤维的FTIR中2 920 cm-1附近出现的多重吸收峰是由甲基和亚甲基的伸缩振动叠加作用导致的；经过90次冻融循环后，PP增强纤维的FTIR中未产生新的吸收峰且各特征峰峰形、峰位和峰强未发生变化。由此可见，建筑增强用PAN纤维、PET增强纤维和PP增强纤维的化学结构不受冻融环境的影响。

2.2 XRD分析

3种纤维在冻融循环处理前后的XRD图谱如图2所示，根据XRD图谱计算得到3种纤维的Xc、D、d和fc见表1。从图2和表1可知：冻融循环前，建筑增强用PAN纤维的XRD图谱中在2θ为17°和29°附近出现两个衍射峰，22°～27°处出现弥散峰，说明建筑增强用PAN纤维存在非晶结构，为两相准晶结构[18]，其中2θ为17°附近处出现较强的衍射峰是由PAN大分子链上的侧基(—CN)规整排列引起的，2θ为29°附近处出较弱的衍射峰是由大分子片状结构单元的等距离有序平行排列引起的[19]；经过90次冻融循环后，建筑增强用PAN纤维的XRD图谱中2θ为17°附近衍射峰的峰形趋宽，Xc和D略有增加，fc有所下降，Xc增加2.6%，fc下降0.8%；经冻融循环90次后，PET增强纤维的XRD图谱中在2θ为17.4°，22.5°，25.7°处出现的衍射峰的峰强趋弱，峰形变宽，Xc和fc稍有下降，分别下降1.9%和0.9%，表明冻融循环90次后PET增强纤维的聚集态结构基本保持规整；而PP增强纤维经冻融循环90次后在2θ为14.1°，16.9°，18.5°，21.5°处出现的各衍射峰强度、峰形和峰位都没有发生明显变化，但Xc和fc略有下降。由此可见，冻融环境可使各增强纤维的超分子结构发生一定程度的变化，进而影响纤维的力学性能。

图2 冻融循环90次前后纤维的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of fibers before and after 90 freeze-thaw cycles1—冻融循环90次；2—冻融循环前

表1 冻融循环前后纤维的超分子结构参数Tab.1 Supramolecular structure parameters of fibers before and after freeze-thaw cycle

2.3 TG分析

混凝土容易在高温环境下发生爆裂，这是由于混凝土内部较低的渗透性致使受热时产生更高的蒸汽压力而导致。因此，研究冻融环境对纤维热稳定性的影响十分必要。3种纤维冻融循环前后的TG和微商热重分析(DTG)曲线见图3。

图3 冻融循环90次前后纤维的TG和DTG曲线Fig.3 TG and DTG curves of fibers before and after 90 freeze-thaw cycles— —冻融循环前; --- —冻融循环90次

从图3可知：冻融循环处理前，建筑增强用PAN纤维的最大热分解温度(Tmax)为305.3 ℃，此时失重率为5.0%，而经冻融循环90次后其Tma为300.3 ℃，失重率为3.5%，其原因是大分子链规整性较好，纤维的fc较高，所以冻融环境对建筑增强用PAN纤维的热稳定性几乎不产生影响；冻融循环处理前，PET增强纤维的Tmax为426.3 ℃，此时失重率为51.20%，而经冻融循环90次后其Tmax为423.1 ℃，失重率为49.36%；冻融循环处理前，PP增强纤维的Tmax为301.0 ℃，此时失重率为61.45%，而经冻融循环90次后其Tmax为300.5 ℃，失重率为60.44%。由此可见，建筑增强用PAN纤维、PET增强纤维和PP增强纤维的热稳定性几乎不受冻融环境的影响。

2.4 力学性能和抗冻融性

从表2可知，建筑增强用PAN纤维经冻融循环90次后，其拉伸强度有所下降、初始模量有所增加，拉伸强度由1 269 MPa降至1 221 MPa，∆Fc为3.8%，初始模量由17.2 GPa增至18.5 GPa，增幅为7.56%。这是因为经过冻融循环90次后，PAN纤维的晶区取向度有所降低，所以PAN纤维的拉伸强度略有降低。结合FTIR分析，相比普通PAN纤维，1 732 cm-1处的吸收峰峰强明显偏弱[20]，表明建筑增强用PAN纤维中的共聚单体含量少，PAN纤维大分子规整性好，刚性强，因此冷脆性效应明显，大分子在外力作用下形变小，使纤维在低温下可以保持力学性能[21]。根据文献[22]，PAN纤维同样出现了随着温度降低而初始模量提高的现象，这是由于建筑增强用PAN纤维在(-20±2)℃的冷冻环境下分子链被冻结，在低于其玻璃化转变温度的(25±2)℃下融化，此时的大分子链还未来得及完全解取向，所以其模量有所提高[23]。

表2 冻融循环前后纤维的力学性能和抗冻融性Tab.2 Mechanical properties and freeze-thaw resistance of fibers before and after freeze-thaw cycle

从表2还可以看出：PET增强纤维经冻融循环90次后，其拉伸强度由原来的1 141 MPa降至1 121 MPa，∆Fc为1.8%，初始模量基本未发生变化，这是由于PET增强纤维大分子链具有高度规整性，且含有苯甲酸基团，刚性大，经冻融循环90次后，超分子结构基本未发生变化，因此PET纤维初始模量在冻融循环后基本未发生变化；PP增强纤维经冻融循环90次后，其拉伸强度从原来的679 MPa降至653 MPa，∆Fc为3.8%，初始模量由原来的6.1 GPa降至5.7 GPa，降幅为6.56%，这可能与PP纤维的结晶度和晶区取向度降低有关[24]。

综上分析，经冻融循环处理90次后，建筑增强用PAN纤维、PP增强纤维和PET增强纤维的拉伸强度都有较好的保持能力，从评判耐抗冻融性能的∆Fc看，建筑增强用PAN纤维和PP增强纤维的∆Fc大于PET增强纤维的∆Fc，但建筑增强用PAN纤维包括拉伸强度和初始模量在内的综合力学性高于PP增强纤维和PET增强纤维。冻融循环90次后，建筑增强用PAN纤维的拉伸强度为1 221 MPa，约为PET增强纤维的1.1倍、PP增强纤维的1.9倍；冻融循环90次后其初始模量为18.5 GPa，约为PET增强纤维的1.4倍、PP增强纤维的3.2倍。由于PAN大分子链段在低于玻璃化转变温度的情况下不能运动，纤维表现出良好的刚性，因此建筑增强用PAN纤维在冻融循环处理后具有突出的模量保持优势，将使纤维混凝土在受荷时，作为增强体的纤维形变小，可有效提高混凝土受力后的应力传递效应，通过纤维与混凝土界面传递给纤维的应力高，从而可以更好地发挥纤维在混凝土受载时的应力分散作用，提高混凝土的耐受力[25]。

3 结论

a.冻融循环90次后，建筑增强用PAN纤维、PET增强纤维和PP增强纤维的FTIR中无明显的新吸收峰出现，主要特征吸收峰的峰强、峰形和峰位基本未发生变化；冻融环境对3种增强纤维的化学结构和热稳定性几乎无影响，但可使3种增强纤维的超分子结构发生一定程度的变化，进而影响纤维的力学性能。

b.冻融循环90次后，建筑增强用PAN纤维包括拉伸强度和初始模量在内的综合力学性高于PP增强纤维和PET增强纤维。冻融循环90次后，3种增强纤维的拉伸强度有所降低，建筑增强用PAN纤维拉伸强度为1 221 MPa，约为PET增强纤维1.1倍、PP增强纤维的1.9倍；冻融循环90次后建筑增强用PAN纤维的初始模量有所提高，为18.5 GPa，约为PET增强纤维的1.4倍、PP增强纤维的3.2倍，而PET增强纤维的初始模量基本不变，PP增强纤维的初始模量略有降低。

c.从评判抗冻融性能的∆Fc看，建筑增强用PAN纤维和PP增强纤维的抗冻融性能相当，略低于PET增强纤维，但建筑增强用PAN纤维在低温环境中具有优异的模量保持优势，可以更好地提高混凝土在冻融循环环境中的耐受力。