超宽禁带半导体闪烁晶体氧化镓的研究进展

唐慧丽，刘 波†，徐 军，欧阳晓平

(1. 同济大学 物理科学与工程学院 先进微结构材料教育部重点实验室，上海200092；2. 西北核技术研究所，西安710024)

闪烁探测系统具有探测效率高、探测体积大及时间响应快等优点，在高能物理实验、核物理实验、暗物质探测、核医学成像、探矿测井、安全稽查和工业无损检测等领域具有重要用途[1]。闪烁体作为闪烁探测系统的核心功能材料，作用是吸收高能粒子或射线的能量并将其转换为可见光或近紫外光，随后通过光电器件，如光电倍增管、光电二极管、CCD探测器等，对可见光或近紫外光进行测量，实现对高能粒子或射线的探测。闪烁体的性能直接影响并制约闪烁探测系统的性能，理想闪烁体须具备高光产额、快发光衰减、高密度、发射光谱与光电探测器响应匹配、辐照硬度高及物理化学性能稳定等特点[2]。

根据材料类型，闪烁体可以分为有机闪烁体和无机闪烁体。无机闪烁体通常具有较高的原子序数和密度，对辐射的阻止本领强，以单晶为主要形态的无机闪烁体具有较高的发光效率。大部分无机闪烁体采用介电材料为基质，以分立中心的能级跃迁作为闪烁发光来源，如CsI∶Tl，Bi4Ge3O12和Lu2SiO5∶Ce，发光特征主要决定于分立发光中心的性质[3]。分立发光中心通常具有较高的光产额，衰减时间通常短的只有几十纳秒，长的甚至达到微秒量级。无机闪烁体，如BaF2，也可采用价带电子与最高芯带空穴的复合发光，称为交叉发光，作为闪烁光来源，衰减时间快达0.6 ns，是衰减时间最快的商用无机闪烁体，但BaF2光产额较低，发射波长位于220 nm的紫外区，探测效率低，同时伴随较多慢成分。宽带隙半导体材料也可作为一类无机闪烁体，如ZnO，PbI2，HgI2，ZnO∶Ga，CdS∶In，CuI等[4-6]。与介电材料闪烁体相比，半导体闪烁体具有以下优点：1)更窄的带隙，产生电子-空穴对所需能量更低，光产额潜力更高；2)闪烁发光的类型属于载流子复合发光，发光动力学性质和发光时间特性在很大范围内受到载流子浓度和复合类型的控制，可获得几纳秒或几十皮秒的超快发光；3)由于载流子具有可迁移性，在高密度激发下不易发生激发饱和现象，具备更好的能量正比性，有利于获得更高的能量分辨率。

虽然半导体闪烁体材料具有显著的优势，但同时也存在严重不足，未能获得广泛应用。如ZnO，PbI2和HgI2在20 K以下温度时，才能展现出小于几纳秒的快衰减高光产额闪烁特性。重掺杂N型半导体，如ZnO∶Ga，ZnO∶In，CdS∶In等在室温下就可以产生小于1 ns的高光产额闪烁光，但发光属于近带边发射，斯托克斯位移小，发射光谱与吸收光谱有较大交叠，自吸收严重，导致有效光输出很低。CuI可以产生来自于自由激子或自由电子与束缚空穴的发射，具有小于1 ns的衰减时间，但室温下的光输出很低，斯托克斯位移小，自吸收较为严重[7]。此外，ZnO和CuI晶体只能采用溶液法生长，大尺寸、高光学性质及高一致性晶体的制备难度较大。

β相氧化镓(β-Ga2O3)是一种新型超宽禁带半导体材料，其理论击穿电场强度高，在日盲探测器件和高功率电子器件等领域具有重要的潜在应用价值，近年来被广泛研究[8-9]。2016年日本首次报道了β-Ga2O3晶体具有快衰减发光特性，是一种具有潜力的高光产额、快衰减的闪烁体，在超快分辨探测领域具有重要应用前景[10]。作为半导体闪烁体， β-Ga2O3晶体具有以下优点： 1)发光具有较大斯托克斯位移，发射光子能量远离吸收边，自吸收弱； 2)理论光产额极限为40 800 MeV-1[11]，无明显的热猝灭，室温下能够保持较高的光产额； 3)室温下可获得小于10 ns的快发光成分； 4)晶体不易潮解； 5)可采用熔体法生长单晶，能以较低的成本获得大尺寸晶体。本文将介绍β-Ga2O3晶体的基本性质、晶体制备方法及其闪烁性能的研究进展，着重分析其作为新型闪烁体的独特优势以及未来需要解决的关键科学问题和技术难点。

1氧化镓晶体的基本性质

氧化镓有α，β，γ，ε，δ共5种晶型，其中β相是热力学稳定相，氧化镓晶体均为β相结构。α，γ，ε，δ相为亚稳相，在一定条件下可以转化为β相[12]。 β-Ga2O3属于单斜晶系(C/2 m空间群)，晶胞参数为a=12.233 Å，b=3.040 Å，c= 5.806 Å，β=103.76°，图1为β-Ga2O3晶胞结构示意图。

图1β-Ga2O3晶胞结构Fig.1Crystal structure of β-Ga2O3 with a unit cell

β-Ga2O3晶胞中包含2种Ga格位(GaⅠ和GaⅡ)和3种O格位(OⅠ，OⅡ，OⅢ)，GaⅠ和GaⅡ与O分别构成 GaⅠO4四面体和GaⅡO6八面体， GaⅡO6八面体双链沿b轴方向排列，链间以GaⅠO4四面体相连接，形成所谓的“金红石带”。

表1β-Ga2O3晶体的基本物理性质Tab.1Physical properties of β-Ga2O3 crystal

非故意掺杂条件下，由于原料中含有伴生的杂质或晶体内部本征缺陷， β-Ga2O3晶体表现为N型半导体的导电性。掺杂Si，Sn等高价态阳离子占据Ga格位后，能进一步提高β-Ga2O3晶体N型半导体的导电性，载流子浓度能够达到1017～1019cm-3[15-16]。掺杂Fe，Mg等离子可以补偿本征电子，获得近似绝缘的高电阻率β-Ga2O3晶体[17-18]。掺杂Al离子不仅能增加β-Ga2O3晶体的禁带宽度，而且能提高电阻率[19-20]。在可见及紫外波段， β-Ga2O3晶体的光透过率达80%，接近理论值。图2为不同载流子浓度条件下， β-Ga2O3晶体的光透过率随入射光波长的变化关系[21]。由图2可见，红外波段的光透过率与β-Ga2O3晶体的自由载流子浓度密切相关，这是由于导带电子的等离子体激发会引起红外吸收，导致红外透过率随载流子浓度增加而降低。

图2不同载流子浓度条件下，β-Ga2O3晶体的光透过率随入射光波长的变化关系Fig.2Transmittance spectra of the β-Ga2O3 crystals with different carrier concentrations vs.wavelength of incident light

2氧化镓晶体的制备方法

β-Ga2O3为高熔点氧化物，能采用熔体法制备单晶。在高温缺氧环境下氧化镓会发生分解反应，当温度高于1 680 ℃时反应剧烈，分解产物是易挥发的GaO，Ga2O，Ga。

(1)

(2)

(3)

其中， s和g分别表示固体和气体状态, β-Ga2O3具有(100)面和(001)面解理特性，易于形成孪晶、晶界和裂纹等结晶缺陷，增加了大尺寸高质量晶体的生长难度。20世纪60年代，Chase首先采用焰熔法生长出了直径1 cm的β-Ga2O3单晶，但晶体内部质量较差[22]。2000年以后，在应用需求的推动下，同济大学、山东大学、日本Tamura公司、德国莱布尼茨晶体研究所、中国科学院上海光学精密机械研究所和中国电子科技集团公司第四十六研究所等单位陆续开展了β-Ga2O3晶体的制备研究，主要生长方法包括导模法、浮区法、提拉法和下降法等[23-32]。

2.1导模法

导模法(edge-defined film-fed growth technique，EFG)，也称为边缘限定薄膜供料晶体生长技术，是将一特制模具放入熔体中，模具顶端截面与拟生长的晶体截面形状相同，可用于生长片状、管状、纤维状、弧状等特定形状的晶体。导模法生长晶体要求熔体能与模具浸润，即润湿角小于90°，从而形成由模具边缘所限定的具有一定厚度的熔体液膜。图3为导模法生长β-Ga2O3晶体的示意图。 Ga2O3熔体通过模具狭缝的毛细管作用由铱金坩埚底部经模具狭缝上升至模具刃口处铺展形成弯液膜， β-Ga2O3籽晶与熔体液膜接触并充分熔接后，开始提拉并逐渐结晶生长，即可生长出截面形状与模具顶部形状相同的晶体。熔体在模具中上升的高度h为

(4)

其中，γ为熔体表面张力；ρ为熔体密度；r为毛细管半径；g为重力加速度；θ为熔体与毛细管壁间的润湿角，0°<θ<90°。

图3导模法生长β-Ga2O3晶体示意图Fig.3β-Ga2O3 crystal growth by using the EFG method

导模法是大尺寸β-Ga2O3晶体的主流生长方法之一。导模法的熔体中不存在强迫对流，熔体在模具毛细缝中的对流较弱，固液界面处的温度梯度可以保持恒定且容易达到稳定的热平衡条件，因此导模法可以生长出光学均匀性良好的晶体。此外，导模法晶体生长速率快，更容易设计准封闭热场环境，能有效控制Ga2O3熔体的挥发，所生长出的板条状晶体可减少后续加工工序。2016年日本Tamura公司采用导模法生长出宽度4 英寸(1 英寸=2.54 cm)的β-Ga2O3单晶[23]，目前已能提供商品化的2 英寸和4 英寸衬底基片，主要用于日盲探测器和功率器件的研制。同济大学晶体研究课题组采用自主研发导模法技术制备出直径2～3 英寸的β-Ga2O3单晶，通过动态氧分压气氛调控技术有效控制了高温阶段Ga2O3熔体的分解挥发，避免了在氧化环境下坩埚、模具等铱金制品由于被氧化而造成的贵金属消耗；同时结合建立的热场温度梯度分布和高温引晶缩颈等生长工艺优化方法，解决了多晶生长、镶嵌结构和开裂等主要晶体缺陷问题，获得的β-Ga2O3晶体具有良好的结晶完整性和光学质量，X射线双晶摇摆曲线FWHM值小于30″，平均位错密度为3.2×104cm-2 [24-26]。导模法生长的β-Ga2O3晶体如图4所示。

(a)β-Ga2O3 crystal grown by Tamura Company, Japan

(b)β-Ga2O3 crystal grown by Tongji University, China图4导模法生长的β-Ga2O3晶体Fig.4β-Ga2O3 crystals grown with EFG method

2.2浮区法

浮区法(float zone method，FZ)，是一种无坩埚的晶体生长方法。浮区法的熔区自由悬垂在原料棒和籽晶之间，主要依靠表面张力对抗重力，熔融液体的表面张力越大、密度越小，则熔区越稳定。浮区法生长β-Ga2O3晶体时，首先将原料粉末压制成棒状，经过高温烧结使其陶瓷化，之后将原料棒一端固定在浮区炉的上转杆上，籽晶固定在下转杆基座上。通过升温加热将光源聚焦在原料棒的端点上，使局部原料棒熔化形成熔液滴，此时将原料棒与籽晶对接形成熔区，调节原料棒、籽晶的旋转速度和移动速度，控制晶体生长。浮区法生长晶体无需坩埚，极大地降低坩埚对熔体和晶体的污染，能够获得高纯度晶体。但由于生长过程中温度梯度较大，导致晶体热应力大，易于沿解理面开裂，因此难以获得大尺寸β-Ga2O3晶体，该方法主要用于开展掺杂β-Ga2O3晶体性能的探索研究[27-30]。浮区法生长的β-Ga2O3晶体如图5所示。

(a)Grown by Nara Institute of Science andTechnology (NAIST), Japan

(b)Grown by Tongji University, China图5浮区法生长的掺杂β-Ga2O3晶体Fig.5Doped β-Ga2O3 crystals grown by FZ method

2.3提拉法

提拉法(Czochralski method，CZ)，是从熔体中生长单晶最常用的方法之一。提拉法生长β-Ga2O3晶体是采用射频感应加热的方式使坩埚内原料熔化成熔体，待原料完全熔化后，下降籽晶将籽晶缓慢插入熔体中，通过功率控制调节加热温度使籽晶与熔体充分熔接，之后缓慢向上提拉和旋转籽晶杆，在合适的温度下从籽晶端开始逐渐结晶生长，经过引晶、放肩、等径、收尾等工艺过程生长出所需直径的晶体。提拉法的优点是生长过程中方便观察晶体的生长情况，可以采用直径自动控制技术生长晶体，并且晶体不与坩埚接触，能够显著减小晶体的应力，防止坩埚的寄生成核，目前采用该方法可制备出宽度2 英寸的β-Ga2O3晶体。但对于生长高载流子浓度的掺杂β-Ga2O3晶体，提拉法生长过程中固液界面容易失稳，导致晶体螺旋生长[31]。

2.4其他熔体法

熔焰法(verneuil method)是一种简单的无坩埚生长方法，其原理是利用H2和O2在燃烧过程中产生高温，使原料粉末下落到燃烧室内通过氢氧焰熔化，并落到籽晶上实现晶体生长。20世纪60年代采用熔焰法生长β-Ga2O3晶体，但由于挥发对熔焰法燃烧过程的干扰和温场难以调节等问题，晶体内部质量较差，该方法不适合生长高质量、大尺寸的β-Ga2O3晶体。

布里奇曼法(Bridgman method)，又称坩埚下降法。该方法的生长原理是将晶体生长所需原料放置于坩埚中，在加热炉内建立一定温度梯度的温场，控制炉温略高于晶体材料的熔点。将坩埚缓慢下降进入加热区使坩埚内原料熔化，当坩埚以一定速率继续下降进入梯度区时，坩埚底部熔体开始结晶并随坩埚下降而持续长大。该方法生长β-Ga2O3晶体的优点是在空气中进行晶体生长，避免了氧化镓的分解挥发问题，但由于β-Ga2O3晶体的熔点接近铂铑合金坩埚使用温度的极限，存在坩埚被熔化造成贵金属大量损失的风险。目前该方法可生长出1 英寸的β-Ga2O3晶体[32]，晶体内部质量有待进一步提高，大尺寸晶体生长的难度较大。

3氧化镓闪烁性质研究进展

半导体的发光来自于电子-空穴的复合，主要类型为自由激子发光、束缚激子发光、自由电子(空穴)与束缚空穴(电子)发光及施主-受主对发光，它们具有不同的发光动力学过程，受载流子浓度、施主-受主能级和温度等因素影响。通常，将发射能量略小于带隙的激子发光或涉及浅能级施主(受主)到价带(导带)的发光称为近带边发光(near-band-edge emission)。近带边发光通常具有高的量子效率，但斯托克斯位移小，发射光谱与吸收光谱有较大交叠，自吸收较严重。

早在20世纪60年代，人们就发现了β-Ga2O3的发光现象[33-39]。根据样品情况，在波长短于260 nm的紫外光激发下β-Ga2O3具有中心波长约380 nm的紫外发射带和中心波长介于420～480 nm的蓝绿发射带。紫外发射带来源于自由电子与自陷空穴的复合发光，而蓝绿发射带的来源较为复杂，可能来自自由电子和束缚受主空穴的发光，也可能来自施主-受主对的发光。紫外发光是β-Ga2O3晶体的本征发光，与掺杂和缺陷无关，所涉及的自陷空穴激活能为0.53 eV，导致较大的斯托克斯位移，远离基本吸收带，避免了严重的自吸收[40-41]。蓝绿发射带通常与掺杂和本征缺陷有关，不同条件下制备的晶体展现出了不同的发光波长和发光效率，其发光波长更加远离吸收带。β-Ga2O3晶体的典型透射谱和发射谱如图6所示。从未观察到β-Ga2O3晶体的近带边发光现象。

图6β-Ga2O3晶体的典型透射谱和发射谱Fig.6Typical transmission and emissionspectra of β-Ga2O3 crystal

2016年日本奈良科技大学Yanagida等首次报道了非故意掺杂β-Ga2O3晶体具有快发光成分，这使得β-Ga2O3晶体成为一种有潜力的高光产额和快衰减闪烁体[10]。他们发现X射线激发下β-Ga2O3晶体具有8 ns的快衰减成分，但也包含比例较高的977 ns慢成分，发射光谱的峰值位于380 nm附近。经估算，光产额可达15 000 MeV-1，但从测量方法和实验数据上看，该数值可能被高估了。 β-Ga2O3晶体快成分的衰减时间明显小于典型衰减时间为30～50 ns 的Ce3+掺杂闪烁体，因此激起了人们对β-Ga2O3晶体在超快闪烁探测领域应用的研究兴趣。随后该课题组研究了掺杂对β-Ga2O3晶体闪烁性能的影响，发现掺杂ns2构型离子，如In，Tl，Sn，Pb，Sb，Bi，可以增加闪烁光产额，但除了有十纳秒和百纳秒的发光成分外，还带来了微秒量级的慢发光成分，慢成分来自于nsnp-ns2的跃迁发射[29]。其中掺杂原子分数为1% Sn的β-Ga2O3样品α粒子激发的光产额为每5.5 MeV能量激发产生1 500个闪烁光子[42]。Ce3+离子掺杂可以增强光输出，除β-Ga2O3的发射外，还展示出了Ce3+离子5d-4f的特征发射[43]。这些掺杂样品均采用浮区法生长，尺寸较小，截面直径仅5～8 mm。

半导体闪烁体的载流子浓度对复合发光的效率和发光动力学过程会产生显著影响。德国莱布尼兹晶体研究所和波兰哥白尼大学合作，采用提拉法晶体生长技术系统研究了Ce，Al，Si单掺、双掺及三掺条件下β-Ga2O3晶体的闪烁性能，通过控制掺杂离子浓度可以获得载流子浓度范围为7×1015～6×1018cm-3，从而建立了载流子浓度与闪烁光产额及衰减时间特性的关系[44 -47]。图7中给出了不同掺杂条件下，β-Ga2O3晶体的闪烁光产额随自由电子浓度的变化关系[46]。由图7可见，自由电子浓度为1×1016cm-3时，γ射线激发下的最高光产额为7 040 MeV-1，能量分辨率约为10%，自由电子浓度低于或高于该浓度时，光产额均下降。图7中主要包括小于10 ns的快成分、几十纳秒的中等成分和几百纳秒至微秒的慢成分3个衰减时间成分，平均发光衰减时间随着光产额降低而变短。该研究关注电子浓度的改变对闪烁性能的影响，但忽略了掺杂离子本身对闪烁特性的影响。

图7不同掺杂条件下， β-Ga2O3晶体的光产额随自由电子浓度的变化关系Fig.7Light yield vs. free electron concentration ofβ-Ga2O3 crystals in different doping conditions

同济大学晶体研究课题组与西北核技术研究所共同开展了β-Ga2O3晶体制备、闪烁性能及其发光机理的研究[27,48-49]。分别采用浮区法和导模法生长了非故意掺杂β-Ga2O3单晶，并研究其退火前后的闪烁性能。浮区法晶体的发光包含峰值波长为377 nm的紫外发射带和峰值波长为447 nm的蓝绿发射带，包含衰减时间为几纳秒的快成分，也存在衰减时间为几百纳秒的慢成分，快成分属于自由电子与自陷空穴的发射，慢成分可能来自于某种施主-受主对的发射[27]。该研究团队采用优化导模法技术生长了β-Ga2O3单晶，在241Am α射线源激发下，晶体空气气氛退火前后，每个5.5 MeV α粒子激发产生的闪烁光子分别为4 797个和 6 788个。闪烁光包含约7 ns， 40 ns和200 ns 3个闪烁衰减时间成分，其中，7 ns左右的快成分占比约25%，空气气氛退火后增加了200 ns慢成分的比例[48]。空气气氛退火能够降低自由载流子浓度，降低等离子元共振吸收，提高样品的透射率。

同济大学晶体研究课题组与西北核技术研究所进一步开展了β-Ga2O3晶体变温闪烁机理研究[49]。采用导模法生长的非故意掺杂β-Ga2O3单晶表现出明显的N型半导体导电性，空气气氛退火后载流子浓度显著下降，退火前后的载流子浓度分别为4.85×1017cm-3和 9.13×1015cm-3。X射线激发下变温光谱如图8所示。

(a)As-grown (b)Annealed

(c)As-grown, T=50 K (d)Annealed, T=50 K

(e)Annealed, T=250 K (f)Annealed, T=290 K图8X射线激发下β-Ga2O3晶体退火前后的发射光谱Fig.8Temperature-dependent XEL spectra of the as-grown and annealed β-Ga2O3 crystals

退火前,样品仅表现出峰值波长为372 nm的单一紫外发射带，温度为290 K时的发射强度下降到50 K时的77.2%。退火后,样品发光显著增强，温度为290 K时的发射强度约是退火前的6.5倍。退火后的样品具有更加显著的温度依赖，温度为290 K时的发射强度下降到50 K时的26.7%。退火后样品的发光除包含紫外发射带外，随着温度的升高还产生了显著的蓝绿发射带，其峰值波长从温度为250 K时的440 nm红移至温度为290 K时的475 nm，且发射强度随温度升高而增强。Ga离子空位在富氧环境下易于形成，能起到补偿受主的作用，补偿β-Ga2O3晶体中由于Si、Ge和Sn等杂质引起的施主电子，降低了净载流子浓度[50-51]。温度升高可以增加自陷空穴到Ga离子空位的迁移，导致Ga离子空位数量增加，可以观察到发射强度随温度升高而增强，图9为β-Ga2O3晶体主要能级跃迁过程示意图。

图9β-Ga2O3主要能级跃迁过程示意图Fig.9Diagram of the main transitions in β-Ga2O3

图10为发光波长为330 nm时，β-Ga2O3晶体退火前后发光衰减时间谱。由图10可见，退火后β-Ga2O3晶体快成分的衰减时间为5.4 ns，是典型的自由电子与自陷空穴的发光衰减时间特征；退火前展示出了小于仪器响应时间0.69 ns的快成分，这主要是由于退火前样品的载流子浓度高，导致俄歇无辐射跃迁显著增强，俄歇无辐射跃迁是导致发光效率显著下降的重要因素。

图10β-Ga2O3晶体退火前后发光衰减时间谱(λem=330 nm)Fig.10Luminescence decay time profiles of the as-grownand annealed β-Ga2O3 crystals (λem=330 nm)

英国“钻石”光源的Mykhaylyk等研究低温闪烁特性，发现非故意掺杂β-Ga2O3在α粒子激发下，温度为50 K的光产额可达19 300 MeV-1，室温时，光产额降低至11 600 MeV-1，低温和室温下的衰减时间分别是1.8 μs和1.0 μs，其快成分受到仪器分辨率的限制未被测出[11]。

4结论与展望

β-Ga2O3晶体的快衰减时间为几纳秒，无明显自吸收，可以保持室温下的高光产额。目前公开报道的β-Ga2O3晶体的闪烁特性，由于样品的状况(制备方法、尺寸、表面处理情况等)和测试条件不同，测量数据存在较大差异，需谨慎比较。 β-Ga2O3晶体材料作为新型半导体闪烁晶体还有诸多问题需要继续深入研究，某些技术难关还有待突破。其中光学性质一致、缺陷可控、大尺寸高质量β-Ga2O3晶体生长技术是首先须解决的关键技术问题。

自由载流子浓度对于β-Ga2O3晶体的发光动力学和发光效率具有重要影响，载流子浓度越高则复合发光的跃迁概率越大，发光衰减时间则越短。然而，载流子浓度过高则会引起无辐射跃迁的俄歇效应，导致β-Ga2O3晶体发光效率降低。此外，故意掺杂和非故意掺杂带来的杂质元素可能在β-Ga2O3禁带中形成局域能级，这些能级可能作为陷阱和无辐射跃迁中心，前者可能导致慢成分，后者可能使发光猝灭而降低光产额。如何调控载流子复合动力学过程，增加快成分比例，降低甚至消除慢成分，并提高闪烁光产额使之接近理论极限值是β-Ga2O3晶体能够获得超快探测应用需要解决的关键科学问题。随着晶体生长技术、闪烁机理和探测应用的深入结合研究， β-Ga2O3晶体材料在不远的将来一定能够在超快闪烁探测领域发挥重要作用。