α-In2Se3基光电晶体管的60Co γ射线辐射效应及应变调控

陈 芸，杨 振，陈 巧，周滤康，蒋明峰，钟 晴

(强脉冲辐射环境模拟与效应国家重点实验室，西安710024；湘潭大学 材料科学与工程学院，湘潭411105)

以钙钛矿结构氧化物为代表的传统铁电薄膜受尺度效应、表面效应等因素的影响，很难在2维极限厚度下实现稳定的铁电极化，制约了超薄铁电薄膜的应用[1-2]。2004年，新型超薄2维石墨烯材料及其特殊物理、化学性质的发现，预示着新型2维铁电材料在低维条件下具有不同于传统铁电薄膜的新特性[3]。新型2维材料是指由单层或少数层原子、分子组成的新型材料，其层内由较强的共价键或离子键连接，层间则由作用力较弱的范德华力连接。新型2维材料具有丰富的物理、化学特性，已成为新型功能材料研究的热点，其优异的铁电、压电、光电及热释电等特性，使其在检测、传感及驱动等领域中具有应用潜力[4]。新型2维铁电材料用于光电探测器件时，具有高响应率、低功耗和宽波段等优点[5-8]，在低能耗光电探测器领域有着广阔的应用前景[9]。

近年来，新型2维铁电材料不断发展，出现了CuInP2S6，MoS2，SnTe，TMDs等具有面内或面外铁电极化特性的新材料[10-13]。2017年，文献[14]报道了以α-In2Se3为代表的由Ⅲ族和Ⅵ族元素构成的“Ⅲ2-Ⅵ3”型材料。该型材料在单层厚度时，仍具有室温面内、面外极化。该研究结果在全球范围内引发了一场研究“Ⅲ2-Ⅵ3”型铁电材料的热潮。研究表明，单层α-In2Se3同时具有面内和面外2种极化方式，二者相互关联[15]，且可以通过调控面内、面外极化，改进α-In2Se3基光电探测器的性能[16]。除α相外，In2Se3还具有β，γ，δ等多种相结构[17]。普遍认为，α相在热力学上最稳定，其每个2维单元由5个原子层通过共价键连接，这种结合方式使其具有较好的稳定性；同时，不同的单元之间通过较弱的范德华力连接，因此可以利用微机械剥离法对其进行薄化处理，甚至剥离出单层的2维薄膜。α-In2Se3的禁带宽度较窄，约为1.30 eV[18]，这意味着α-In2Se3是一种优质的光敏材料，基于2维α-In2Se3的器件可以实现更好的功能。

近年来，用于目标检测[19]、远程通信[20]及热成像[21]等领域中的光电探测器已广泛应用于航空航天和核工业领域中[22]。在这些应用场景中，高剂量的射线辐照可以直接损坏光电探测器，低剂量的辐照会引起光电探测器性能损伤[23]。为提高光电材料的抗辐射性能，研究人员使用了各种方法对材料性能进行调控[24-27]。研究表明，应变对晶体管的光响应性能具有一定的调控作用[28]。但目前，对新型2维铁电材料抗辐射性能的研究较少，对γ射线总剂量辐照后α-In2Se3光电导性能变化的研究更少。

本文采用微机械剥离法制备了基于柔性基底的α-In2Se3纳米片及Pt/α-In2Se3/Pt光电晶体管，研究了60Co γ射线辐照前后α-In2Se3的光响应性能变化，利用透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射分析(XRD)、拉曼光谱及压电力显微镜(PFM)等表征手段，揭示辐照损伤的物理机理；同时，通过对辐照后的柔性基底施加应变，调控晶体管的光响应性能，并分析了应变调控材料性能的物理机制。

1柔性α-In2Se3纳米片及光电晶体管制备

采用微机械剥离法制备α-In2Se3纳米片时，首先，使用胶带从α-In2Se3单晶中剥离得到α-In2Se3薄片；其次，通过胶带对粘获得较薄的α-In2Se3纳米片，并将胶带上的较薄的α-In2Se3纳米片粘贴在柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯(poly ethylene terephthalate, PET)基底上。由于PET基底与层状纳米片之间存在范德瓦耳斯力，在将PET基底撕离胶带时，会有少量α-In2Se3纳米片留在PET基底上。使用光学显微镜挑选厚度小于100 nm、 平面尺寸大于60 μm的目标α-In2Se3纳米片，用宽度为50 μm的金属掩膜板覆盖目标α-In2Se3纳米片，采用小型离子溅射仪在目标α-In2Se3纳米片两侧电镀上厚度为10～20 nm的Pt平面电极。由于在Pt电极溅射制备过程中存在衍射效应，实际的沟道宽度约为40 μm。

为确定α-In2Se3的成分及晶体结构，利用TEM和XRD对α-In2Se3单晶样品分别进行扫描，并对在柔性PET基底上剥离得到的α-In2Se3纳米片进行拉曼光谱测试，结果如图1所示。其中，图1(a)为α-In2Se3的TEM测试结果，图内左上角为傅里叶变换图谱； 图1(b)为α-In2Se3的XRD 衍射图，图中有尖锐的(004)，(006)， (008)， (0010)， (0012) ， (0014) 衍射峰。 图1(c)为拉曼光谱测试结果，图中有3个典型峰，分别位于104，181，201 cm-1处，其对应的α-In2Se3纳米片声子模分别为A1(LO+TO)，A1(TO)，A1(LO)。综合TEM，XRD和拉曼光谱测试结果，分析认为，本实验中使用的α-In2Se3纳米片为六角相，晶格参数分别为a=4.06 Å，b=4.06 Å，c=19.23 Å，α=90°，β=90°，γ= 120°，属于缺乏中心反演对称性的R3m空间群，故本实验中使用的α-In2Se3纳米片满足材料具有铁电性的必备条件[15, 29-31]。

(a)TEM test results and crystal phasecalibration of α-In2Se3 nanosheets

(b)XRD patterns of α-In2Se3 nanosheets

(c)Raman spectral images of α-In2Se3 nanosheets

2柔性α-In2Se3光电晶体管的辐照试验及损伤机理分析

用60Co γ射线辐照柔性α-In2Se3光电晶体管至吸收剂量为100 krad(Si)，采用波长为660 nm的可见光源和半导体分析仪，测量辐照前后不同光功率密度下柔性α-In2Se3光电晶体管的I-V特性，结果如图2所示。由于柔性α-In2Se3光电晶体管在较低光功率密度下光电流随光功率密度变化较小，图2(a)中Dark及Ψ=0.025 mW·cm-2、图2(b)中Ψ=0.025 mW·cm-2、图2(c)中Dark及Ψ=0.041 mW·cm-2、图2(d)中Ψ=0.041 mW·cm-2对应的曲线将被覆盖。

(a)Ids-Vds before irradiation

(b)Iph-Vds before irradiation

(c)Ids-Vds after irradiation

(d)Iph-Vds after irradiation

由图2(a)可见，辐照前电压为3 V时，暗电流约为1.80 μA。由图2(b)可见，在光功率密度为13.44 mW·cm-2时，光电流为0.009 μA；当光功率密度增加到239.88 mW·cm-2和514.39 mW·cm-2时，对应的光电流分别为0.20 μA和0.45 μA。由图2(c)可见，辐照后，电压为3 V时，暗电流约为1.84 μA。由图2(d)可见，在光功率密度为14.34 mW·cm-2时，光电流仅为0.001 6 μA；当光功率密度增加到238.35 mW·cm-2和510.31 mW·cm-2时，光电流分别为0.18 μA和0.40 μA。对比辐照前后的数据可知，虽然辐照后晶体管的暗电流有所上升，但在相似的光功率密度下，辐照后晶体管的光电流明显下降，尤其是在光功率密度约为14 mW·cm-2时，辐照后的光电流仅为辐照前的18%，说明在相似的光功率密度下，辐照后柔性α-In2Se3光电晶体管的光电流明显减小。

光电性能下降是由多种原因引起的。本文主要从相变、畴结构及缺陷3个方面分析柔性α-In2Se3光电晶体管的损伤机制。α-In2Se3和β-In2Se3有非常相似的相结构，在一定温度下能相互转换[32]，辐照过程中的热效应可能会将α-In2Se3转变为β-In2Se3。如果α-In2Se3转变为β-In2Se3，则拉曼光谱中位于202 cm-1处的峰会移至205 cm-1处[17]，位于182 cm-1处的峰会消失。然而，拉曼测试结果表明，205 cm-1处无峰，但182 cm-1处的峰仍然存在，这说明相变不是引起α-In2Se3光电晶体管光电性能下降的主要原因。

对辐照前后α-In2Se3的面内、面外畴结构进行了PFM测试，结果如图3和图4所示。

(a)IP phase image before irradiation

(b)OOP phase image before irradiation

(c)IP phase image after irradiation

(d)OOP phase image after irradiation

(a)IP amplitude image before irradiation

(b)OOP amplitude image before irradiation

(c)IP amplitude image after irradiation

(d)OOP amplitude image after irradiation

由图3和图4可见，辐照前后α-In2Se3纳米片均为单畴结构，说明吸收剂量为100 krad(Si)的60Co γ射线辐照并未导致畴结构的改变，α-In2Se3光电晶体管光电性能的下降并非由畴结构改变引起。据文献[33]报道，辐照后位错坑密度和直径的增大，会导致材料表面形貌恶化，从而影响材料的电学性能。辐射粒子会使材料内部形成大量的缺陷，且这些缺陷中多数为缺陷群而不是点缺陷[34-35]。分析认为，缺陷是导致材料及器件退化的主要原因之一，辐照后材料的位错密度有所增加，且外界应力往往更容易在位错处产生点缺陷或缺陷络合物，从而影响材料的电学性能。本文实验中，辐照后材料的暗电流增大在一定程度上证实了上述分析，因此，推测60Co γ射线辐照后α-In2Se3基光电晶体管器件内部产生了位移损伤和电离损伤。

3辐照后柔性α-In2Se3光电晶体管光电探测性能的应变调控

对辐照后的柔性α-In2Se3光电晶体管施加不同的应变，并使用波长为660 nm的可见光对具有不同应变的α-In2Se3基柔性晶体管进行光电性能测试。图5给出了应变ε分别为-0.698%，-0.402%，0.254%，0.809%时，不同光功率密度下的I-V特性。由于柔性α-In2Se3光电晶体管在较低光功率密度下光电流随光功率密度变化较小，图5(a)至图5(d)中Dark及Ψ=0.041 mW·cm-2对应的曲线将被覆盖。对比图2和图5中相同光功率密度下应变前后的光响应特性可知，I-V特性与应变有较强的相关性。如，电压为3 V、光功率密度为14.34 mW·cm-2，未施加应变时，柔性α-In2Se3光电晶体管的总电流约为1.842 μA，施加应变为-0.402%时，总电流达到2.683 μA，后者是前者的1.46倍，反映了应变对辐照后器件的光电性能具有显著的调控作用。

(a)Ids-Vds at ε=-0.698%

(b)Ids-Vds at ε= -0.402%

(c)Ids-Vds at ε=0.254%

(d)Ids-Vds at ε=0.809%

为了深入分析应变对α-In2Se3光电晶体管光电探测性能的调控机理，图6给出了不同应变条件下α-In2Se3基柔性晶体管的压电响应特性。

(a)In the dark

(b)Ψ =0.041 mW·cm-2

(c)Ψ = 14.34 mW·cm-2

(d)Iph vs. ε at different Ψ

由图6(a)可见，α-In2Se3的柔性晶体管的Ids-Vds曲线与应变具有相关性。由图6(b)可见，光功率密度为0.041 mW·cm-2时，由于光功率密度较低，应变对α-In2Se3基柔性晶体管的光电流调控效果并不明显。由图6(c)可见，光功率密度为14.34 mW·cm-2、电压为3 V，未加应变时，光电流为4.79 nA，施加压缩应变分别为-0.698%和-0.402%时，光电流分别增大到17.95 nA和39.54 nA。由图6(d)可见，在应变固定时，光电流随光功率密度的增加而显著增加；在光功率密度固定时，即使在低光功率密度下，压缩应变仍可促进光电流的增加。

对于2维材料光电探测器，应变调制传输和光电探测行为的机制常用压电效应和压阻效应进行解释[36-37]。在压电效应中，应变会在金属-半导体-金属界面感应出极化电荷，显著影响光生载流子的分离和传输。在压阻效应中，应变影响能带结构和载流子态密度。α-In2Se3是铁电材料，应变对其光电调控的机理更加复杂，具有不规律性。如，在低光功率密度下，光电流随压缩应变的增加先增大后减小，随拉伸应变的增加而减小，但在较高光功率密度下，光电流随压缩应变或拉伸应变的增加均先增大后减小；在压缩应变下，该器件可以达到最佳的光探测效果，这种不规律的调控现象给机理分析增加了难度。

载流子迁移率是指载流子在材料中的迁移能力，是衡量半导体材料导电性的一个重要参数。本文采用基于密度泛函理论的第一性原理及基于形变势理论的电子-声子耦合方法，计算载流子迁移率。在2维半导体中，载流子迁移率的定义为[38]

(1)

其中，e为电子电荷；Ed为形变势，Ed=ΔE/ε，ΔE为能带，ε=Δa/a0，a和a0分别为变形和平衡晶格常数；C为弹性模量，可以表示为

(2)

其中，S0为平衡面积。

图7 为α-In2Se3晶格示意图。根据图7，可将应变分为a方向和b方向。

图7α-In2Se3晶格示意图Fig.7Schematic diagram of α-In2Se3 lattice

图8为计算得到的载流子迁移率随b方向应变的变化关系。

(a)Electrons

(b)Holes

对比图8与图6(d)可见，计算得到的载流子迁移率随应变的变化关系与实验结果吻合。文献[39]的研究表明，在光电特征方面，α-In2Se3具有极强的量子限制效应，且拥有可协调的带隙，带隙变化可以从薄膜中的-1.3 eV至几层中的-2.8 eV。Hou等的研究表明，应变会影响带隙的变化，从而影响载流子浓度和迁移率，最终导致材料光电性能的改变[28]。这些研究结果与本文的研究结果相符。

不同应变下，α-In2Se3基柔性晶体管光电流和光响应性随光功率密度的变化关系，如图9所示。由图9(a)可见，当器件上的光功率密度增加时，Iph不呈线性增加。由图9(b)可见，不同应变下，光响应性R的初始值不相同。光功率密度固定时，R值随压缩应变的增加先增大后减小。光功率密度约为14.34 mW·cm-2时，在平直状态下R值为0.017 38 A·W-1，当ε=-0.402%时，R值达到0.143 5 A·W-1，该值是无应变时的8.26倍。这表明，静态应变调控是提高辐照环境下基于2维铁电材料光电探测器光响应性能的有效途径之一。

(a)Iph vs. Ψ

(b)R vs. Ψ

4结论

本文采用微机械剥离法制备了柔性α-In2Se3光电晶体管，研究了60Co γ射线辐照下该晶体管的光电性能。结果表明，辐照会导致晶体管光电性能退化，γ射线辐照诱导产生的缺陷可能是导致晶体管光电性能退化的主要原因。施加应变可对辐照后的晶体管性能进行调控，光功率密度约为14.34 mW·cm-2时，在平直状态下的光响应性为0.017 38 A·W-1，当应变为-0.402%时，光响应性达到0.143 5 A·W-1，是无应变时的8.26倍。本文研究证明了静态应变调控是提高辐照环境下基于2维铁电材料光电探测器光响应性能的有效途径之一，可为2维铁电材料的抗辐射性能研究提供参考。