Y3Al5O12 掺杂对YSZ 热障涂层微观结构和高温相稳定性的影响

梁和平，王鑫，薛召露,＊，张鑫，汪榆海，钱立宏，张世宏

（1. 玉柴联合动力股份有限公司，芜湖 241080；2.安徽工业大学 先进金属材料绿色制备与表面技术教育部重点实验室，马鞍山 243002；3. 矿冶科技集团有限公司，北京 100160）

0 引言

热障涂层具有良好的隔热、抗高温氧化、抗腐蚀、耐烧蚀等特点，已被广泛应用于燃气轮机及柴油发动机热端部件[1-4]。随着柴油发动机向高效率、节能减排、轻量化等方向发展，发动机核心部件气缸盖和活塞承受的较大的热负荷，经常发生烧蚀、腐蚀等严重影响发动机的可靠性和服役寿命[2,3]。因此，将热障涂层应用于柴油机的气缸盖和活塞是提高发动机高效率和可靠性的一个新途径。氧化钇部分稳定氧化锆（6～8wt.%，简称YSZ）具有低的热导率(2.1～2.2W.m-1.K-1)、高的热膨胀系数（约11×10.6 K-1）、高的熔点（近2700℃）、高的应变损伤容限等优异性能，已被广泛应用于发动机热端部件[1,4-6]。随着发动机工作温度的提高，YSZ 热障涂层在长期高于1200℃的环境下服役会发生相变、烧结、环境表面沉积物（CMAS 和熔盐）腐蚀等，导致涂层性能衰减甚至剥落失效[7-8]。因此，开发新的热障涂层材料刻不容缓。

据文献报道，Y3Al5O12加入YSZ 热障涂层中可显著地改善涂层的抗氧化性和涂层中t'相的高温稳定性[8,9]。石榴石型Y3Al5O12晶体结构致密，具有高熔点、良好的高温结构稳定性（直至熔点无相变）、氧扩散系数比氧化锆低约10 个数量级等优异性能，可以作为高温阻氧层来提高涂层的抗高温氧化能力，同时Y3Al5O12在高温下具有优异的抗CMAS 渗透腐蚀能力[8-11]。因此，把Y3Al5O12加入8YSZ 涂层中充分发挥各自的优势，有望获得具有低导热、良好高温相稳定性和抗腐蚀的新一代热障涂层。然而，有关Y3Al5O12对8YSZ 热障涂层的微观结构和高温相稳定性的影响机制还缺乏研究。

本论文通过溶胶凝胶法制备了不同Y3Al5O12掺杂浓度的YSZ@Y3Al5O12混合喷涂材料，采用大气等离子喷涂技术(APS)制备了YSZ@Y3Al5O12热障涂层，研究其微观结构及高温相稳定性等。

1 实验

1.1 试样制备

实验采用溶胶凝胶法制备不同Y3Al5O12质量分数分别为10%、20%、30%的YSZ@Y3Al5O12(YSZ@10%Y3Al5O12、YSZ@20%Y3Al5O12、YSZ@30%Y3Al5O12, wt.%) 喷涂粉末材料。 制备YSZ@Y3Al5O12喷涂粉末材料的原料主要为Al(NO3)3·9H2O（分析纯AR，上海埃彼化学试剂有限公司）、柠檬酸（分析纯AR，上海埃彼化学试剂有限公司）、Y(NO3)3·6H2O（纯度均≥99.99%，济宁市中凯新型材料有限公司）、YSZ喷涂粉末和蒸馏水等。首先按照一定量的比例配制0.05 mol/L 的Y(NO3)3和 Al(NO3)3溶液，然后将柠檬酸（加入量是Y3+和Al3+摩尔量之和的8倍）加入到Y(NO3)3和 Al(NO3)3溶液中，不断搅拌，待柠檬酸完全溶解后形成透明的混合溶液。称取一定量的YSZ 喷涂粉末，加入一定量的蒸馏水不断搅拌30 min 使其分散在水中。为了使YSZ粉末进一步分散形成悬浊液，将其超声震荡30 min。随后，将YSZ 悬浊液迅速加入到Y(NO3)3和 Al(NO3)3透明溶液中，为了防止YSZ 沉降，边搅拌边加热直至凝胶形成，将凝胶干燥形成干凝胶，然后放置于1000℃的马弗炉中烧结，形成YSZ@Y3Al5O12喷涂粉末材料。

以 15 mm×15 mm×5 mm 的 310S(Cr25Ni20)铬镍奥氏体不锈钢为基体材料，分别用丙酮和乙醇进行超声清洗各30 min，然后进行喷砂粗化前处理。在喷砂后的样品表面采用大气等离子喷涂系统（APS, Oerlikon Metco UniCoatPro 喷涂系统配有F4 喷枪）在310S 基体上分别制备NiCrAlY粘结层和YSZ@Y3Al5O12陶瓷顶层。等离子喷涂YSZ@Y3Al5O12/NiCrAlY 热障涂层的工艺参数见表1。同时，为了研究涂层在高温长时间热处理后的相稳定性，采用表1 的等离子喷涂工艺制备不带基体的YSZ@Y3Al5O12陶瓷涂层。将YSZ@Y3Al5O12陶瓷涂层在1150℃和1250℃的马弗炉中分别热处理50 h，然后自然冷却至室温，随后研究其高温相稳定性。

表1 等离子喷涂YSZ@Y3Al5O12/NiCrAlY 热障涂层的工艺参数Table 1 process parameters of plasma spraying YSZ@Y3Al5O12/NiCrAlY coatings

1.2 微观组织结构表征与性能测试

采用飞纳公司的Phenom XL 台式扫描电镜对试样的表面、截面和断面形貌进行了表征。采用日本理学株式会社的Rigaku Ultima Ⅳ X 射线衍射仪(XRD)对喷涂粉末及涂层试样进行物相分析。使用Cu 靶（Kα1射线，λ=1.54178Å），扫描角度为10～90°，扫描速度为10°/min，步长为为0.02°。采用拉曼光谱仪(Renishaw inVia Raman Microscope)进一步确认物相，氩离子激光器波长为532 nm，最小光斑尺寸为1 cm-1，测试波数在100-1000 cm-1范围内。为避免偶然性，选取三个不同部位测量。

2 结果与讨论

2.1 微观组织结构

图1 是YSZ 及YSZ@Y3Al5O12粉末形貌。对比纯YSZ 粉末，YSZ@Y3Al5O12粉末存在着两种不同衬度的粉末颗粒，一种是浅色的YSZ 颗粒，另一种是深色Y3Al5O12颗粒。随着Y3Al5O12掺杂含量的上升，粉末中深色相占比不断提升。此外，由于YSZ@Y3Al5O12粉末通过溶胶凝胶法合成，Y3Al5O12粉末分散在YSZ 颗粒周围并在其表面形成少量包覆。

图1 YSZ 及YSZ@Y3Al5O12 粉末形貌：(a)YSZ; (b)YSZ@10%Y3Al5O12; (c) YSZ@20%Y3Al5O12; (d) YSZ@30%Y3Al5O12Fig.1 Morphologies YSZ and YSZ@Y3Al5O12 powder:(a)YSZ; (b)YSZ@10%Y3Al5O12; (c) YSZ@20%Y3Al5O12; (d) YSZ@30%Y3Al5O12

图2 是YSZ@Y3Al5O12涂层制备态的表面形貌。通过观察表面形貌，沉积态YSZ@Y3Al5O12涂层的表面形貌不均匀，粗糙度较大并有少量的气孔存在。此外，沉积态YSZ@Y3Al5O12涂层的表面形貌出现了两种不同的形貌特征：(1) 相对光滑且致密，是由于等离子体焰流温度较高致使喷涂粉末完全熔化；(2) 疏松多孔，主要是在喷涂过程中有少许喷涂粉末熔化不充分所致。YSZ@Y3Al5O12涂层中有少量的气孔和微裂纹存在。这主要是由于部分喷涂陶瓷颗粒熔化不充分，陶瓷的脆性和液滴在冷热收缩时产生的应力所造成的。涂层中微裂纹和气孔的存在是等离子喷涂制备涂层的特征之一。随着Y3Al5O12含量的提高，涂层表面的粗糙度降低，大部分喷涂粉末已完全熔化且铺展均匀，未熔颗粒明显减少。

图2 YSZ@Y3Al5O12 涂层制备态的表面形貌：(a)YSZ; (b)YSZ@10%Y3Al5O12; (c) YSZ@20%Y3Al5O12; (d) YSZ@30%Y3Al5O12Fig. 2 Surface morphologies of YSZ@Y3Al5O12 coatings:(a) YSZ; (b) YSZ@10%Y3Al5O12; (c) YSZ@20%Y3Al5O12; (d) YSZ@30%Y3Al5O12;

图3 是YSZ@20%Y3Al5O12涂层的截面形貌SEM 图。可以清楚地发现，涂层中有两种衬度不同的层状结构，深色层与浅色层呈交替排列。深色层的占整个面层的百分比与Y3Al5O12的含量呈正相关。在YSZ@10%Y3Al5O12涂层中，由于含量较少，层状结构不明显，见图3(a)。另外，还可以发现涂层的致密度随Y3Al5O12的含量的升高而升高，这是由于熔融状态下的Y3Al5O12流动性极好，在等离子喷涂过程中的均匀铺展对涂层孔隙的填补有着极为重要的作用。图4 是YSZ@20%Y3Al5O12涂层截面形貌及相应的EDS 元素分布图。Al 元素主要分布在区域1 深色层，Zr 元素分布在2 浅色区域。由此可以推测，深色沉积层主要组成可能是Y3Al5O12，浅色层组成以8YSZ 为主。等离子喷涂制备Y3Al5O12@YSZ 涂层时Y3Al5O12与YSZ 交替沉积可能有两方面的原因：一方面，Y3Al5O12与YSZ 存在着密度差异（Y3Al5O12的密度4.56 g/cm3小于YSZ 的密度5.90 g/cm3），当喷涂粉末进入等离子焰流被加热熔化和加速过程中，由于两者之间的密度存在较大差异，密度大的YSZ 可能会发生一定程度的下沉，致使二者在沉积时发生分层；另一方面，Y3Al5O12@YSZ 喷涂粉末是采用溶胶-凝胶法在YSZ 喷涂粉末的表面形成凝胶，然后高温烧结制得的，Y3Al5O12与YSZ 在喷涂粉末中没有得到充分混合均匀，也可能导致涂层中的Y3Al5O12与YSZ 交替沉积。

图3 YSZ@Y3Al5O12 涂层的截面形貌：(a) YSZ@10%Y3Al5O12; (b) YSZ@20%Y3Al5O12; (c) YSZ@30%Y3Al5O12Fig. 3 Cross-sectional morphologies of YSZ@Y3Al5O12 coatings:(a) YSZ@10%Y3Al5O12; (b) YSZ@20%Y3Al5O12; (c) YSZ@30%Y3Al5O12

图4 YSZ@20%Y3Al5O12 涂层截面形貌及相应元素的EDSFig. 4 Cross-sectional image and the corresponding EDS of YSZ@20%Y3Al5O12 coating

图5 是制备态YSZ@Y3Al5O12涂层的断面形貌。YSZ 涂层的断面微结构呈层状结构， YSZ熔滴在铺展扁平化过程后形成了层与层之间的细小的柱状晶结构，层与层之间柱状晶的厚度约为20～30μm。当添加10%Y3Al5O12时，仍能观察到少量的“柱状晶”结构；随着Y3Al5O12添加量的进一步增加，其柱状晶结构愈加不明显，涂层趋向于致密化（见图5(c)-(d)）。涂层的致密度呈上升趋势，与截面分析一致。

图5 制备态YSZ@Y3Al5O12 涂层的断面形貌：(a) YSZ; (b) YSZ@10%Y3Al5O12; (c) YSZ@20%Y3Al5O12; (d) YSZ@30%Y3Al5O12Fig. 5 Fracture surface morphologies of YSZ@Y3Al5O12 coatings:(a)YSZ; (b) YSZ@10% Y3Al5O12; (c) YSZ@20% Y3Al5O12; (d) YSZ@30% Y3Al5O12

图6 是YSZ@Y3Al5O12喷涂粉末及制备态涂层XRD 图谱。通过XRD 分析可知，YSZ@Y3Al5O12粉末的主相为t-ZrO2和Y3Al5O12，并含有少量的m-ZrO2相。典型的8YSZ 粉末相组成也是以t-ZrO2伴随少量m-ZrO2（如图6(a)所示），这证明了喷涂粉末组成为YSZ 和Y3Al5O12。而制备态YSZ@Y3Al5O12涂层只含有c-ZrO2物相，粉末中的Y3Al5O12、t-ZrO2和m-ZrO2相物相消失。根据文献[11]报道，等离子喷涂Y3Al5O12时会发生部分分解和Al2O3成分的挥发。喷涂粉末中的Y3Al5O12在高温等离子焰流中会发生分解，分解出的Y2O3在高温下会进入ZrO2的晶格，促进了粉末中的t-ZrO2和m-ZrO2向c-ZrO2转变，c-ZrO2在高温下是稳定的相，所以等离子喷涂YSZ@Y3Al5O12涂层可以保持立方结构。

图6 YSZ@Y3Al5O12 喷涂粉末和制备态涂层的XRD 图：(a)喷涂粉末；(b)制备态涂层Fig. 6 XRD patterns of YSZ@Y3Al5O12 spraying powder and coatings: (a) spraying powder; (b) coatings

2.2 涂层在1250℃下高温相稳定性

图7 YSZ@Y3Al5O12 与YSZ 涂层在1150℃和1250℃下烧结50h 后的XRD 图：(a) 1150℃; (b) 1250℃Fig. 7 XRD patterns of YSZ@Y3Al5O12 and YSZ coating after high-temperature sintering at 1150℃ and 1250℃ for 50 h: (a) 1150℃; (b) 1250℃

图7 是YSZ@Y3Al5O12与YSZ 涂层在1150℃和1250℃高温下烧结50 h 后的XRD 图。从图中可以看出，YSZ 涂层在1150℃下烧结50 h 后没有发生相变，而在1250℃烧结50 h 后涂层中的m相含量增加，发生了t →m 相转变。与涂层制备态相比，YSZ@Y3Al5O12涂层的XRD 图谱中出现了Y3Al5O12的特征峰，这是由于非晶态Y3Al5O12经过热处理后发生了晶化。YSZ@Y3Al5O12涂层分别在1150℃和1250℃烧结50 h 后仍含有c-ZrO2和Y3Al5O12两种晶相。这表明Y3Al5O12可改善YSZ 在高温下的相稳定性。图8 为YSZ@Y3Al5O12与YSZ 涂层制备态和1250℃高温烧结50 h 后的Raman 图。对比制备态涂层，经过1250℃高温下烧结后，YSZ@Y3Al5O12涂层中的ZrO2仍为c 相，没有m 和t 相生成。而YSZ 涂层经过1250℃烧结50 h，其m 相特征峰明显升高，m-ZrO2含量增多，发生了t →m 相的转变。上述研究结果有力地证明了Y3Al5O12改善YSZ 在高温下的相稳定性。

图8 YSZ@Y3Al5O12 与YSZ 涂层在1250℃高温烧结前后的Raman 图：(a)YSZ; (b) YSZ@10% Y3Al5O12; (c) YSZ@20% Y3Al5O12; (d) YSZ@30% Y3Al5O12Fig. 8 Raman spectra of YSZ@Y3Al5O12 and YSZ coatings before and after sintering at 1250℃:(a)YSZ; (b) YSZ@10% Y3Al5O12; (c) YSZ@20% Y3Al5O12; (d) YSZ@30% Y3Al5O12

3 结论

本文采用大气等离子喷涂技术制备了不同Y3Al5O12含量的YSZ@Y3Al5O12/NiCrAlY 热障涂层，研究了Y3Al5O12对YSZ@Y3Al5O12热障涂层的微观组织结构和高温相稳定性的影响，得到如下结论：

(1) 等离子喷涂YSZ@Y3Al5O12涂层呈典型的层状结构，Y3Al5O12和YSZ 交替沉积。同时，YSZ@Y3Al5O12涂层随着Y3Al5O12含量的升高，层与层之间的柱状晶结构逐渐消失。与YSZ 沉积态涂层中的物相不同，YSZ@Y3Al5O12涂层中以c-ZrO2为主。

(2) YSZ@Y3Al5O12涂层的致密度随着Y3Al5O12含量的增大而增大，孔隙率逐渐降低。

(3) 1250 ℃下烧结50 h 后YSZ 涂层发生了明显的t →m 相变，然而YSZ@Y3Al5O12涂层在1150℃和1250℃下烧结50 h 后含有相同的c-ZrO2和Y3Al5O12两种晶相，表明Y3Al5O12对ZrO2起到了很好的相稳定作用。