不同温度及外加磁场方向外延生长Ni-Mn-Ga薄膜的磁性能研究

姜钟生，杨 波，闫海乐，李宗宾

（东北大学 材料科学与工程学院材料各向异性与织构教育部重点实验室，辽宁 沈阳 110819）

0 引 言

Ni-Mn-Ga铁磁形状记忆合金具有大磁致应变[1-3]、巨磁热效应[4-7]等多种优异的功能行为，已成为智能传感驱动[8-11]、新型固态制冷[12-14]、高频能量收集[15-17]和高效热磁发电[18-20]等领域的优选材料之一.以往研究表明此类合金的磁控功能行为均强烈依赖于晶体取向、晶粒间交互作用以及马氏体变体组态等因素，使得单晶及强取向多晶块体的磁控性能要明显优于无择优取向多晶块体[1-2,21-22].利用外延生长能够直接制备出强晶体择优取向的Ni-Mn-Ga合金薄膜，大幅降低微纳传感驱动器件和微区制冷器件的制备成本，因而外延生长Ni-Mn-Ga合金薄膜备受国内外研究者关注[10,23-36]，已成为材料科学与凝聚态物理领域的研究热点.

Ni-Mn-Ga合金的磁控功能行为如磁致应变来源于磁场诱发马氏体变体再取向（Magnetically Induced Reorientation,MIR）[1-2,22].众多研究者已经在外延生长Ni-Mn-Ga薄膜的磁滞回线上发现了“磁矩跳跃”现象，从而推断出此类外延生长Ni-Mn-Ga薄膜中存在磁场诱发马氏体变体再取向[24-25,28].然而，由于外延生长Ni-Mn-Ga合金薄膜的马氏体板条组织非常细小，受材料表征手段的限制，前期研究未能提供磁场诱发马氏体孪晶界面移动产生宏观磁致应变或磁场导致马氏体变体晶体取向变化的直接证据.

另外，人们对外延生长Ni-Mn-Ga薄膜的磁滞回线上产生“磁矩跳跃”现象的温度与施加磁场方向尚未进行系统研究.研究外延生长Ni-Mn-Ga薄膜在不同温度与不同施加磁场方向的磁滞回线对理解其磁化行为机理有重要意义.本研究测量了MgO(001)基板上外延生长Ni-Mn-Ga薄膜在不同温度和不同磁场方向的磁滞回线，结果表明磁滞回线上的“磁矩跳跃”现象只存在于马氏体状态，而且对施加磁场方向非常敏感.

1 实验方法

1.1 薄膜的制备

本实验采用直流磁控溅射设备在MgO(001)基底上外延生长了厚度为500 nm的Ni50.3Mn28.2Ga21.5薄膜，基底温度为650℃.在沉积之前，首先在MgO(001)基体上沉积了厚度为50 nm的Cr中间层.沉积过程中保持真空度为9.0×10-5Pa.为了获得连续生长的薄膜，沉积过程中氩气压力保持为0.15 Pa.Ni-Mn-Ga薄膜的沉积速率约为0.1 nm/s，整个沉积过程持续1.5h.

1.2 薄膜结构与微观组织表征

使用型号为SmartLabX的X射线衍射仪分析薄膜的物相和晶体结构.X射线衍射所选用的靶材为Cu-Kα靶(λ=0.15406 nm).因为外延生长的薄膜通常具有强取向，为了准确解析薄膜的晶体结构，分别在方位角φ=0°和φ=45°下对薄膜进行X射线衍射测试.θ～2θ扫描范围为30°到80°，每次扫面之前对样品倾转，倾转角ψ范围为0°到10°，步长为1°.使用型号为JEM-7001F扫描电子显微镜中的能谱仪(Bruker XFlash 4010)分析材料的成分.使用JEM-7001F型扫描电子显微镜和JEM-2100F型高分辨透射电子显微镜（TEM）表征材料的微观组织.使用DEKTAK 150型台阶仪测试薄膜的厚度.

1.3 磁性能表征

使用MPMS-3型磁学测量系统测试薄膜的热-磁曲线（M-T曲线）和不同温度下的磁滞回线(M-H曲线).热-磁曲线的测量温度范围为100 K～400 K，升温和降温速率均为5 K/min.使用Lake Shore 7404型振动样品磁强计(VSM)测量薄膜在不同方向（面内和面外）磁场下的磁滞回线(M-H曲线).

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

图1为室温下Ni50.3Mn28.2Ga21.5薄膜的X射线衍射图谱.由图1可知，薄膜在室温下的相组成主要为七层调制结构的马氏体（7M马氏体）以及少量的残余奥氏体.经过计算，七层调制马氏体具有单斜晶体结构，马氏体晶格常数为a7M=0.4208 nm，b7M=0.5510 nm，c7M=4.2626 nm，β=92.74°.在奥氏体状态时，七层调制马氏体可以简化为伪正交结构，此时的晶格常数为a7M=0.6131 nm，b7M=0.5845 nm，c7M=0.5532 nm.需要说明的是，本文中单斜结构的七层调制马氏体的b轴平行于伪正交结构的七层调制马氏体的c轴，也就是七层调制马氏体的易磁化轴.

图1 Ni50.3Mn28.2Ga21.5薄膜的X射线衍射图谱（a）PHI=0°，X射线平行于MgO[100]方向;（b）PHI=45°，X射线平行于MgO[110]方向

2.2 微观组织

图2给出了Ni50.3Mn28.2Ga21.5薄膜的扫描电镜照片，图2（b）为图2（a）的放大图像.由图2（b）可以看出，薄膜内部存在两种区域，一种为马氏体板条界面与MgO[100]成45°的X型区域，另一种是马氏体板条界面与MgO[100]平行的Y型区域；相比于Y型区域，X型区域具有更高的对比度.在Y型区域的内部，还存在细小的X型区域.图2（c）和图2（d）为薄膜的截面透射电子显微图像.由图2（c）和图2（d）可知，X型区域的马氏体板条界面与基板表面成45°，而Y型区域的马氏体板条界面与基板垂直，这与文献报道的一致[28].在图2（d）可以看到Y型区域马氏体板条内部存在明暗相间的条纹，这些条纹对应着不同取向的细小马氏体变体.由图2（e）和图2（f）所对应选取电子衍射图谱可知，薄膜均为7M马氏体.

图2 Ni50.3Mn28.2Ga21.5薄膜的显微组织

2.3 磁性能

为了分析薄膜的磁性以及相变特性，测试了薄膜的磁-热(M-T)曲线，如图3所示.由图3可知，薄膜的马氏体相变起始温度Ms为340 K，马氏体相变终止温度Mf为330 K，奥氏体相变起始温度As为325 K，奥氏体相变终止温度Af为335 K，均高于室温.由此可知，薄膜在室温下主要为马氏体相.薄膜的马氏体相变与逆马氏体相变存在滞后现象，表明薄膜的马氏体相变为一级相变.

图3 Ni50.3Mn28.2Ga21.5薄膜的M-T曲线

为了分析温度对薄膜磁化行为的影响，测试了不同温度下外延生长Ni-Mn-Ga薄膜的磁滞回线，如图4所示.由图4可知，在100 K~330 K的温度范围内，薄膜的磁滞回线均存在“磁矩跳跃”现象，即磁化强度的突变.当温度为335 K和340 K时，薄膜的磁滞回线上的“磁矩跳跃”现象消失.经过前面的分析可知，温度在100 K~330 K时，薄膜处于马氏体状态；当温度到达340 K时，薄膜处于奥氏体状态.由此可见，薄膜只有在马氏体态时，其磁滞回线上才会存在“磁矩跳跃”现象.另外，当薄膜处于马氏体状态时，随着温度的降低，薄膜的饱和磁化强度上升，在磁滞回线上引发“磁矩跳跃”现象所需要的外加磁场强度降低.

图4 Ni50.3Mn28.2Ga21.5薄膜在不同温度下的磁滞回线

为了研究施加磁场方向对薄膜磁化行为的影响，首先测试了薄膜在面内磁场方向下的磁滞回线，如图5所示.由图5可知，当磁场方向沿着面内不同方向变化时，可以明显看出不同面内磁场方向下薄膜的磁滞回线存在很大差异.磁滞回线上的“磁矩跳跃”现象随着磁场方向与MgO[100]夹角的增大而逐渐消失.只有当磁场方向与MgO单晶基板的[100]方向夹角小于20°时，磁滞回线上才会出现“磁矩跳跃”现象.

图5 Ni50.3Mn28.2Ga21.5薄膜在面内磁场方向下的磁滞回线

随后，在不同的面外磁场方向下，测试了外延生长Ni-Mn-Ga薄膜的磁滞回线，如图6所示.由图6可知，不同方向的面外磁场对薄膜的磁滞回线影响较大.当增大磁场方向与薄膜的夹角时，薄膜由易磁化行为逐渐转变为难磁化行为.由图6可知，当外加磁场方向与薄膜表面夹角小于45°时，薄膜的磁滞回线能观察到明显的“磁矩跳跃”现象；当外加磁场方向与薄膜表面夹角大于60°时，薄膜的磁滞回线上不能观察到“磁矩跳跃”现象.另外，薄膜磁滞回线发生“磁矩跳跃”现象的驱动场随着磁场方向与薄膜表面夹角的增大而增大.

图6 Ni50.3Mn28.2Ga21.5薄膜在面外磁场方向下的磁滞回线（b）为（a）的局部放大图像

上述结果表明，薄膜磁滞回线上的“磁矩跳跃”现象与外加磁场方向密切相关.这是由于，本文中薄膜的微观组织大部分为Type-Y型组织（图2（a）），在这种组织中马氏体板条的易磁化轴均平行于薄膜面内的MgO<110>方向，并形成了头-尾相接的方式形成纳米级的磁畴，每个磁畴的有效磁矩方向平行于薄膜面内的MgO[100]或MgO[010]方向，有效磁矩方向也以头-尾相接的方式存在[28].当施加外磁场时，将破坏这种头-尾相接方式组成的磁畴排列方式，导致磁滞回线上产生“磁矩跳跃”现象.由于每个磁畴的有效磁矩方向平行于薄膜的MgO[100]或MgO[010]方向，因此只有施加磁场方向接近MgO[100]或MgO[010]方向时才能观察到明显的磁矩跳跃现象.

3 结 论

本研究利用磁控溅射在MgO(001)单晶基板上成功制备出外延生长Ni-Mn-Ga薄膜，X射线衍射和微观组织表征结果显示其在室温下为七层调制结构马氏体.通过测量MgO(001)基板上外延生长Ni-Mn-Ga薄膜在不同温度和不同磁场方向的磁滞回线发现，当温度低于330 K时，在其磁滞回线上能够观察到明显的“磁矩跳跃”现象（磁化强度的突变），并且随温度降低该现象越明显；当温度高于335 K时，薄膜的磁滞回线为常规磁性材料的磁滞回线，说明“磁矩跳跃”现象只存在于马氏体状态.通过研究不同施加磁场方向的磁滞回线发现，薄膜磁滞回线上的“磁矩跳跃”现象对外加磁场方向也非常敏感，当外加磁场平行于薄膜面内方向且与MgO单晶基板的[100]方向夹角小于20°时，薄膜的磁滞回线存在明显的“磁矩跳跃”现象，当施加磁场方向角度大于20°时，该现象消失.当施加磁场方向与薄膜表面方向夹角小于等于45°时，薄膜的磁滞回线上存在明显的“磁矩跳跃”现象，当角度大于60°时，该现象消失.本文的结果对理解外延生长Ni-Mn-Ga薄膜的磁化行为机理有重要意义.