电子气体氨气分析系统的研究

李建浩

[朗析仪器(上海)有限公司，上海，201707]

1 绪 论

电子气体氨气在国标GB/T 14601—2009与团标T/ZZB 1373—2019中明确要求采用检测限为0.01×10-6(体积分数)的气相色谱仪测定氨中的杂质组分氢气、氧气、氩气、氮气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳的含量。而常规的氢火焰检测器、热导检测器、火焰光度检测器、氧化锆检测器等在检测组分的种类和检测限方面均不能满足其要求，在经过大量的试验验证后，发现脉冲放电氦离子化检测器可以满足上述标准中的要求，而保证氨中的杂质组分氢气、氧气、氩气、氮气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳的完全分离，需要采用多阀多柱的气路分析流程。为此，研发设计出一种专用于电子气体氨气中的各种杂质组分分析的气路流程系统。电子级、光电子级、7N光电子级3种级别的氨气杂质组分技术指标要求详见表1～3。

表1 电子级氨气技术指标

表2 光电子级氨气技术指标

表3 7N光电子级氨气技术指标

2 气路流程系统的设计

2.1 预处理气路流程系统的设计

氨气易液化，为了保证分析的精确性需要将氨气充分气化后，再引入至气相色谱仪的取样系统。液体氨气完全气化成气体的预处理气路流程系统设计如图1。

采样探头2选取在氨气储液罐1最佳位置，以便采集最具代表性的样品，经过样品两通开关球阀3，电气化减压阀4减压后，部分样品通过样品返回支路返回至氨气回收储液罐7中，返回流量大小可以通过液体流量计5进行调节。

通过三通选择阀8选择氨气不同的流经路线，可以通过除尘装置9或者10，当通过除尘装置9时，除尘装置10是没有液体流过的，同样，当通过除尘装置10时，除尘装置9是没有液体流过的。进气相色谱仪的流量大小可以通过气相色谱仪进样流量计12进行调节，氨气样品流量调节稳定后通过气相色谱仪样品取样口12引进气相色谱仪取样系统。

1.氨气储液罐;2.采样探头;3.样品两通开关球阀;4.电气化减压阀；5.液体流量计；6.单向阀；7.氨气回收储液装置；8.三通选择阀；9.除尘装置；10.除尘装置；11.三通选择阀；12.气相色谱仪进样流量计；13.气相色谱仪样品取样口

2.2 气相色谱仪气路流程系统的设计

第一色谱柱11与第二色谱柱12为分子筛色谱柱，第三色谱柱13为高分子聚合物色谱柱。脉冲放电氦离子化检测器(PDHID)10是一种灵敏度极高的通用型检测器，对几乎所有无机和有机化合物均有很高的正响应，特别适电子气体的分析，是唯一能够检测至ng/g(10-9)级的检测器。其利用氦中稳定的低功率脉冲放电作电离源，使被测组分电离产生信号。

载气储气罐2的载气通过载气减压阀1减压后，分成载气1、载气2、载气3三路载气。

样品储气罐4中的样品通过样品减压阀3减压后，通过气路管道依次流经第一自动切换阀的1号接口、10号接口、定量环8、3号接口，最后从2号接口流出至尾气回收装置9。

1.载气减压阀;2.载气储气罐;3.样品减压阀;4.样品储气罐;5.第一自动切换阀;6.第二自动切换阀;7.第三自动切换阀;8.定量环;9.尾气回收装置;10.脉冲放电氦离子化检测器;11.第一色谱柱;12.第二色谱柱;13.第三色谱柱;14.第一针型阀;15.第二针型阀

第一自动切换阀5为十通阀，1号接口通过气路管道与样品减压阀3的出口连接，10号接口通过气路管道与3号接口连接，定量环8设置在该段气路管道上，2号接口通过气路管道与尾气回收装置连接，4号接口通过气路管道与载气1连接，5号接口通过气路管道与9号接口连接，第一色谱柱11设置在该段气路管道上，6号接口通过气路管道与第二自动切换阀6的6号接口连接，7号接口通过气路管道与载气2连接，8号接口通过气路管道与第一针型阀14连接。

第二自动切换阀6为六通阀，1号接口通过气路管道与第二色谱柱12的进气口连接，2号接口通过气路管道与载气3连接，3号接口通过气路管道与4号接口连接，5号接口通过气路管道与第三色谱柱13的进气口连接，6号接口通过气路管道与第一自动切换阀5的6号接口连接。

第三自动切换阀7为六通阀，1号接口通过气路管道与第二色谱柱12的出气口连接，4号接口通过气路管道与第二针型阀15连接，5号接口通过气路管道与第三色谱柱13的出气口连接，6号接口通过气路管道与脉冲放电氦离子化检测器10连接。

3 气路流程系统的原理

3.1 预处理气路流程系统的原理

为了保证氨气完全气化，从氨气储液罐到气相色谱仪样品取样口全程采用管道加热的模式，加热温度升至氨气的沸点之上，进而有效的对氨气进行完全气化。同时，预处理系统中除尘装置采用一备一用的模式，可以有效的防止氨气中的固体颗粒堵塞管道，导致分析检测工作不能7×24 h运行。

3.2 气相色谱仪气路流程系统的原理

3.2.1取样过程

质量监管组的总满意率96%，常规调剂组的总满意率72%，组间总满意率对比，差异有统计学意义（P＜0.05）。见表1。

样品通过样品储气罐的样品减压阀减压后，通过第一切换阀的1号接口、10号接口、定量环3号接口、最后从2号接口回收至尾气装置。同时，样品气路管道从样品储气罐的出口至尾气回收装置这段，全程增加伴热功能，温度可增加至氨气完全气化的温度，防止氨气样品冷凝下来堵塞样品气路管道。

3.2.2分析检测过程

载气1携带定量环8中的样品进入预分离色谱柱第一色谱柱11中，将氢气、氧气、氩气、氮气、甲烷、一氧化碳携带至分析色谱柱第二色谱柱12中，组分完全分离后由脉冲放电氦离子化检测器10测出，如图3状态。

图3 分析检测氢气等组分示意图

当二氧化碳组分从预分离色谱柱第一色谱柱11分离出时，立即切换第二自动切换阀6与第三自动切换阀7，二氧化碳组分经过分析色谱柱第三色谱柱13进一步分离后，由脉冲放电氦离子化检测器10测出，如图4状态。

当二氧化碳组分从预分离色谱柱第一色谱柱11完全进入到第三色谱柱13时，第一自动切换阀5复位至图2状态，载气1携带未从预分离色谱柱分离出来的氨气等组分由第一针型阀14排除。

当二氧化碳组分从分析色谱柱第三色谱柱13时分离完全并由脉冲放电氦离子化检测器10测出时，第二切换阀6与第三切换阀7立即切换至图2状态，准备进行下一次的采样分析检测。

图4 分析检测二氧化碳组分示意图

4 实验数据与色谱谱图

在同一检测分析条件下，安装有上述气路流程分析系统的朗析仪器(上海)有限公司的LX-3200气相色谱仪如图5，连续进表4中的标准物质进行定性定量精密度性能验证。

图5 朗析仪器LX-3200气相色谱仪

表4 标准物质浓度表

4.1 实验数据

同一实验条件下，连续进7次表4中的标准物质，其定性与定量实验数据详见表5、表6。

表5 连续7次定性实验数据

表6 连续7次定量实验数据

4.2 色谱谱图

采用上述的气路分析系统，并结合朗析仪器(上海)有限公司研制的LX-3200专用电子级气体氨气分析检测的气相色谱仪，可以实现一次进样，完成氢气、氧气、氩气、氮气、甲烷、二氧化碳、一氧化碳的全分析，其色谱谱图详见图6。

图6 朗析仪器LX-3200色谱谱图

4.3 最小检测浓度

最小检测浓度(D)，单位10-6，噪声为N，单位为PA，具体数值详见图7。峰高为H，单位为PA,标准物质浓度为C，单位10-6，依据D=2NC/H可计算出在分析检测电子级氨气中的组分杂质最小检测浓度，各个组分数值详见表7。

图7 朗析仪器LX-3200噪声

表7 最小检测浓度实验数据

5 实验结论

通过实验验证采用脉冲放电氦离子化检测器三个自动切换阀、三根色谱柱并对样品氨气进行预处理，可以充分的分析检测电子级氨气中的氢气、氧气、氩气、氮气、甲烷、二氧化碳、一氧化碳各个杂质组分的含量，在10 min内，可以有效的分离上述各种组分，组分之间互相不干扰，分离度均在1.5以上，检测限可达1×10-9～4×10-9，优于国标GB/T 14601—2009与团标T/ZZB 1373—2019中的各个组分最小检测浓度。