高纯气体检测系统的研发

2021-07-12王富德李建浩

低温与特气 2021年3期

王富德，李建浩

[朗析仪器(上海)有限公司，上海 201707]

1 前言

“超纯气体”一词是在1964年全国超纯气体测试年会上定义的,即凡气体纯度达5个“9”(99.999%)以上，总杂质体积分数为10×10-6以下的气体皆属超纯气体范畴。但50年的发展已经改变了这一定义，已经把5个“9”气体称为高纯气体，而6个“9”以上纯度气体才为超纯气体。

目前，在分析测试领域中，常见的检测器如氢火焰离子化检测器(FID)、火焰光度检测器(FPD)与热导检测器(TCD)对检测组分都具有选择性：氢火焰离子化检测器(FID)仅对有机物有响应；火焰光度检测器(FPD)仅对含硫、磷化合物有响应；热导检测器(TCD)仅对永久性气体有响应。另外，这三种检测器的检测限也不能胜任10×10-6以下组分的痕量分析。

本文检测系统采用的是脉冲放电氦离子化检测器(PDHID)，是一种灵敏度极高的通用型检测器，对几乎所有的无机化合物和有机化合物均有很高的响应，特别适合高纯气体的分析，是唯一能够检测至ng/g(10-9)级的检测器。

现在国内常见的超纯气体、高纯气体有氦气(He)、氢气(H2)、氩气(Ar)、氮气(N2)、氧气(O2)、二氧化碳(CO2)等等，需要检测的杂质组分如表1，技术指标要求见表2～7。

表1 不同超纯气体检测组分

表2 氦气(He)技术指标要求

表3 氢气(H2)技术指标要求

表4 氩气(Ar)技术指标要求

表5 氮气(N2)技术指标要求

表6 氧气(O2)技术指标要求

表7 二氧化碳(CO2)技术指标要求

2 气路原理

高纯气体检测系统的气路原理采用六阀六柱一检测器的分析流程，气路原理图见图1。该气路原理采用1个自动切换四通阀，2个自动切换十通阀，3个自动切换六通阀，3个定量环，6根色谱柱，6个针型阀，1个脉冲放电氦离子化检测器。

自动切换阀1为四通切换阀，其1号接口通过气路管道与载气气源钢瓶连接，2号接口通过气路管道连接7路不同的载气，3号接口通过气路管道与针型阀1～6的尾气口连接，4号接口通过气路管道与尾气回收罐连接。

1.样品储存罐；2.载气气源；3.尾气回收罐；4.切换阀1；5.切换阀2；6.切换阀3；7.切换阀4；8.切换阀5；9.切换阀6；10.定量环1；11.定量环12；12.定量环3；13.针型阀1；14.针型阀2；15.针型阀3；16.针型阀4；17.针型阀5；18.针型阀6；19.色谱柱1；20.色谱柱2；21.色谱柱3；22.色谱柱5；23.色谱柱6；24.色谱柱4；25.载气3；26.载气4；27.载气1；28.载气2；29.载气6；30.样品回收罐；31.脉冲放电氦离子化检测器；32.载气5

自动切换阀2为十通切换阀，其1号接口连接样品储存罐，10号接口与3号接口之间连接有定量环1，2号接口与自动切换阀2的1号接口相连，4号接口连接载气2，5号接口连接色谱柱3的进气口，6号接口与9号接口之间连接有色谱柱1，7号接口连接载气1，8号接口与针型阀1相连。

自动切换阀3为十通切换阀，其1号接口与自动切换阀1的2号接口相连，2号接口连接样品回收罐，3号接口与6号接口之间连接有定量环3，4号接口与色谱柱4的进气口连接，5号接口连接载气4，7号接口与10号接口之间连接有定量环2，8号接口与色谱柱2的进气口相连，9号接口连接有载气3。

自动切换阀4为六通切换阀，其1号接口直接敞开与外界大气相通，2号接口连接针型阀3，3号接口连接载气5，4号接口与自动切换阀的5号接口相连接，5号接口连接色谱柱2的出气口，6号接口与针型阀2相连接。

自动切换阀5为六通切换阀，其1号接口连接有针型阀5，2号接口直接敞开与外界大气相通，3号接口连接针型阀6，4号接口与色谱柱3、色谱柱6的出气口相连接，5号接口连接脉冲放电氦离子化检测器(PDHID)，6号接口连接色谱柱4的出气口。

自动切换阀6为六通切换阀，其1号接口与载气6相连接，2号接口与针型阀4相连接，3号接口与6号接口之间连接有色谱柱5，4号接口与色谱柱6的进气口相连接，5号接口与自动切换阀4的4号接口相连接。

3 分析原理

样品储存罐通过减压阀减压后，由自动切换阀2的1号口进入，依次经过自动切换阀2的10号接口、定量环1、3号接口，由自动切换阀2的2号接口流入到自动切换阀3的1号接口，依次经过自动切换阀3的10号接口、定量环2、7号接口、6号接口、定量环3、3号接口，最后由自动切换阀3的2号接口流出至样品回收罐。

3.1 氦气(He)分析原理

载气3携带定量环2中的样品进入预分析色谱柱2，通过色谱柱6分离氖气、氢气、氧气、氩气、氮气、甲烷、一氧化碳，最后由脉冲放电氦离子化检测器31测出如图2。载气4携带定量环3中的样品进入色谱柱4，色谱柱4先分离出的氢气、氧气、氩气、氮气、甲烷、一氧化碳由针型阀5放空，当二氧化碳从色谱柱4分离出来时，切换自动切换阀5至图3状态，二氧化碳由脉冲放电氦离子化检测器31测出。

图2 分析检测杂质组分气路原理简图

图3 分析检测二氧化碳组分气路原理简图

3.2 氢气(H2)分析原理

载气3携带定量环2中的样品进入预分析色谱柱2，通过色谱柱2分离出的氢气前主峰由针型阀2放空如图4状态，当氧气与氩气从色谱柱2分离出来时，自动切换阀4复位至图2状态，当氧气与氩气完全从色谱柱2进入到色谱柱6时，自动切换阀4切换至图4状态，通过针型阀2放空氢气的后主峰，当氮气从色谱柱2完全分离出时，自动切换阀4复位至图2状态，让色谱柱2中的氮气、甲烷、一氧化碳进入到色谱柱6中，最后由脉冲放电氦离子化检测器31测出如图4。载气4携带定量环3中的样品进入色谱柱4，色谱柱4先分离出的氢气、氧气、氩气、氮气、甲烷、一氧化碳由针型阀5放空，当二氧化碳从色谱柱4分离出来时，切换自动切换阀5至图3状态，二氧化碳由脉冲放电氦离子化检测器31测出。

图4 放空状态气路原理简图

3.3 氩气(Ar)分析原理

载气3携带定量环2中的样品进入预分析色谱柱2，当氢气完全从色谱柱2分离出来时，进入到色谱柱6时图2状态，自动切换阀4切换至图4状态，当氧气与氩气从色谱柱2分离时，通过针型阀2放空氧气与氩气的前主峰，当氮气从色谱柱2分离出时，自动切换阀4切换至图4状态，通过针型阀2放空氧气与氩气的后主峰，当甲烷从色谱柱2分离出时，自动切换阀4切换至图2状态，让色谱柱2中的甲烷、一氧化碳进入到色谱柱6中，最后由脉冲放电氦离子化检测器31测出如图4状态。载气4携带定量环3中的样品进入色谱柱4，将色谱柱4先分离出来的氢气、氧气、氩气、氮气、甲烷、一氧化碳通过针型阀5放空，当二氧化碳从色谱柱4分离出来时，切换自动切换阀5至图3状态，二氧化碳由脉冲放电氦离子化检测器31测出。

图5 高纯氧气分析原理简图

3.4 氧气(O2)分析原理

载气3携带定量环2中的样品进入预分离色谱柱2，当氢气完全从预分析色谱柱进入到分析色谱柱6如图2状态时，自动切换阀6切换至图5状态，将预分离色谱柱2中的氧气、氩气、氮气、甲烷组分完全引入色谱柱5，再经过色谱柱6时，自动切换阀6切换至图2状态，将预分离色谱柱2中的一氧化碳引入至色谱柱6，最后由脉冲放电氦离子化检测器31测出。载气4携带定量环3中的样品进入色谱柱4，色谱柱4先分离出的氢气、氧气、氩气、氮气、甲烷、一氧化碳由针型阀5放空，当二氧化碳从色谱柱4分离出来时，切换自动切换阀5至图3状态，二氧化碳由脉冲放电氦离子化检测器31测出。

3.5 氮气(N2)分析原理

载气3携带定量环2中的样品进入预分析色谱柱2，当氢气、氧气、氩气从色谱柱2分离出来完全进入到色谱柱6时图2状态，自动切换阀4切换至图4状态，通过预分离色谱柱2分离出的氮气前主峰由针型阀2放空，当甲烷从色谱柱2分离出时，自动切换阀4复位至图2状态，让色谱柱2中的甲烷完全进入到色谱柱6中，此时，切换自动切换阀4至图4状态，通过预分离色谱柱2分离出的氮气后主峰由针型阀2放空，当一氧化碳从预分析色谱柱2分离出来时，切换自动切换阀4至图2状态，将一氧化碳完全引入至色谱柱6中，最后由脉冲放电氦离子化检测器31测出如图4。载气4携带定量环3中的样品进入色谱柱4，色谱柱4先分离出的氢气、氧气、氩气、氮气、甲烷、一氧化碳由针型阀5放空，当二氧化碳从色谱柱4分离出来时，切换自动切换阀5至图3状态，二氧化碳由脉冲放电氦离子化检测器31测出。

3.6 二氧化碳(CO2)分析原理

载气2携带定量环1中的样品进入预分析色谱柱1，当氢气、氧气、氩气、甲烷、一氧化碳完全进入到色谱柱3中如图6状态时，自动切换阀2切换至图2状态，载气1反吹预分析色谱柱1中的二氧化碳由针型阀1放空。

4 实验数据

在同一分析条件下，连续进表8中标准物质7次，对分析系统的准确性进行验证。

4.1 色谱谱图及实验数据

分析氦气(He)、氢气(H2)、氩气(Ar)、氮气(N2)、氧气(O2)、二氧化碳(CO2)中的杂质组分谱图及数据，详见图7～12、表9～14。

图7 分析高纯氦气色谱图

图8 分析高纯氢气色谱图

图9 分析高纯氩气色谱图

图10 分析高纯氧气色谱图

图11 分析高纯氮气色谱图

图12 分析高纯二氧化碳色谱图

表9 分析高纯氦气实验数据

表10 分析高纯氢气实验数据

表11 分析高纯氩气实验数据

表12 分析高纯氧气实验数据

表13 分析高纯氮气实验数据

表14 分析高纯二氧化碳实验数据

4.2 最小检测浓度

最小检测浓度(D)，单位10-6，噪声为N，单位为PA，具体数值详见图13。峰高为H,单位为PA,标准物质浓度为C，单位10-6，依据D=2N·C/H可计算出在分析检测氦气(He)、氢气(H2)、氩气(Ar)、氮气(N2)、氧气(O2)、二氧化碳(CO2)中的杂质组分最小检测浓度，各个组分数值详见表15。