高纯溴化氢的制备及纯化技术研究进展

袁胜芳，任章顺，张金彪，翟晓颖，铁 宁

(昊华气体有限公司，河南 洛阳 471000)

1 前 言

近年来，由于半导体行业的快速发展，半导体蚀刻用的电子化学品成为影响蚀刻精度的重要因素。以溴化氢作为刻蚀气体的等离子刻蚀技术可通过控制被刻蚀物质的温度达到精确的刻蚀精度，因此高纯溴化氢多用于半导体掺磷的N型多晶硅、掺磷的单晶硅或者二维半导体的刻蚀，是新一代芯片先进制程的核心气体之一。溴化氢也可用于医药、染料、香料等工业，是制造各种无机溴化物(如溴化钠、溴化钾、溴化锂和溴化钙等)和某些烷基溴化物(如溴甲烷、溴乙烷等)的基本原料。医药上可用于合成镇静剂和麻醉剂等。

高纯溴化氢生产工艺主要来源于日本，国外主要的生产厂家有日本昭和电工、大阳日酸、美国普莱克斯公司等。近年来国内也开始了溴化氢提纯工艺的研究，均处在研究阶段。

表1 HBr物化性质

2 溴化氢的物化性质

溴化氢，分子式为HBr，在大气压和室温下为一种无色、有毒的腐蚀性气体。液体的颜色为淡黄色，气体比空气重，与潮湿空气接触会产生氢溴酸烟雾。其部分物化性质如表1所示[1]。

3 溴化氢的合成工艺

目前已知的溴化氢合成工艺主要有：燃烧法、赤磷法、硫磺法、氨气法、三氟甲烷—溴素合成法。

3.1 燃烧法

曾宪友[2]提出先将纯度≥99.9%的溴素经预热器气化，并与1～5倍当量的≥99.999%氢气混合，后进入装填有负载Co、Mo、Pt、W催化剂的反应器中，在反应温度为320～400℃、压力为0.5～5 MPa的条件下，燃烧反应生成溴化氢。

S·戴雷[3]提出将1～1.4倍当量的氢气与溴气在0.18～1MPa压力的燃烧室内反应，反应后的HBr进入压力为0.13～1 MPa冷却区，将HBr气体温度降至60 ℃后收集HBr。

李元明[4]提出在0.2～0.4 MPa反应压力下，将过量的氢气和氧化剂在燃烧腔内充分混合，在燃烧腔口处用电子点火器点火，待燃烧火焰平稳后，将在180～230℃下预热蒸发的溴气以l L/min的流速逐步替代氧化剂，调整氢气和溴气的摩尔比大于1，使溴气在氢气中充分燃烧生成溴化氢气体，冷却溴化氢气体至60～80°C，冷却了的溴化氢气体进入吸附床，在活性炭吸附床层进行溴素和杂质吸附去除，然后进入溴化氢储罐备用。

刘建彪[5]提出使预热蒸发的300～340℃的溴气和纯净的氢气按1:1.1～1.3的摩尔比同时从立式燃烧器的底部进入燃烧室，在已加热到800℃的燃烧室中点燃，待燃烧稳定后停止加热并不间断地供给溴气和氢气，在燃烧室中连续产生溴化氢气体，溴化氢从燃烧器的上部收集，制得的溴化氢气体中溴的含量低于10 mg/L。

溴素—氢气燃烧法是利用溴素和氢气燃烧产生溴化氢的方法，该法可以得到较为纯净的溴化氢气体，但是燃烧温度比较高，燃烧装置较复杂。

3.2 赤磷法

李海军[6]等人提出按赤磷：浓氢溴酸：溴素的重量比=1:3.5～4.5:6～7的比例，将赤磷和浓氢溴酸置于反应容器中，在室温下搅拌，从恒压滴液装置向反应器中滴加溴素，所产生的溴化氢气体经过除溴塔、干燥塔，即导出干燥的溴化氢气体。其中，浓溴酸的质量分数为40%～48%，滴加溴素时，滴液应位于浓溴酸液面以下。此法是溴素与赤磷在浓溴酸介质中原位反应生成溴化磷，后者水解产生溴化氢气体和亚磷酸。其反应方程式如下：

3Br2+2P→2PBr3

PBr3+3H2O→3HBr+H3PO3

但该反应杂质组分多，反应使用易燃易爆的磷，增加反应风险；且含有大量亚磷酸和水分，对后续管路有腐蚀，后续提纯复杂。

3.3 硫磺法

袁栋[7]介绍了一种连续制取溴化氢的方法，在反应釜顶部添加溴素及硫磺，同时从反应釜顶部收集溴化氢气体，在制取溴化氢的过程中同时添加溴素和氢溴酸。其反应方程式如下：

S+3Br2+4H2O→H2SO4+6HBr

该方法产物中有硫酸，容易腐蚀管路，后续处理复杂，且硫磺属于易燃易爆品，不易储存。

3.4 氨气法

金向华[8]提出将溴素和氨气分别经过两级加热器加热至200～250℃，后按质量比为14～12:1的比例将溴气和氨气通入装有直径为3 mm陶瓷小球的反应器中进行反应，控制反应器内温度为200～250℃，压力为0.2～0.3 MPa；产生的溴化氢气体和氮气通入冷凝器中冷凝至-50～60℃，将冷凝的液态溴化氢和不凝性氮气通入气液分离器中进行气液分离，将不凝性氮气分离出，获得液态溴化氢；经分离后的溴化氢液体进入温度为-60～-65℃产品储罐，得到粗品溴化氢。

该法得到的溴化氢杂质较多，反应比较复杂，且氨气属于有毒气体，存储风险较大。

3.5 三氟甲烷—溴素合成法

李芝保[9]提出将体积比为1.2:1的氟甲烷和溴气混合、预热，混合气进入管式反应器进行反应合成，反应温度为450～600℃，反应时间为15～25 s；从反应器出来的气体通过溴素冷凝器冷却至0℃以下，将溴气冷凝为液体后经溴素气液分离器分离；分离后的液体溴重新作为反应原料，剩余气体进入赤磷除溴罐与赤磷反应，反应后的气体通过降膜吸收器吸收，将吸收溴化氢的吸收剂用泵打入解吸塔，解吸塔将溴化氢气体与吸收剂分离，溴化氢气体经冷凝液化后进入精馏塔提纯得到99%的溴化氢。其反应方程式如下：

该法主要产品为三氟溴甲烷，副产品为溴化氢，用于制备溴化氢存在溴素利用率低，反应条件难以控制，产品杂质较多等问题。

4 溴化氢的纯化工艺

溴化氢中含有的主要杂质是氧气、氮气、一氧化碳、氢气、水、二氧化碳、溴、氯化氢、甲烷和金属杂质等。为了在半导体制造中获得良好的蚀刻性能，通常需要99.999%及以上纯度的溴化氢。若想获得高纯度的溴化氢产品，需对溴化氢粗气进一步纯化，主要纯化方法有物理吸附法、化学除湿法、冷冻放空法和精馏法。

4.1 物理吸附法

物理吸附法的吸附剂包括分子筛、硅胶、活性氧化铝等。吸附法最好是在溴化氢中水分含量低的情况下采用。在含有大量水分的条件下，分子筛和硅胶本身能吸附一定量的溴化氢，放热本身就大，一旦水分含量变高，放热更大，分子筛温升可以达到250～300℃，硅胶温升可以达到100℃。

A·E·霍尔默[10]提出将溴化氢加入冷却浴使之变成可流动的溴化氢，将液态溴化氢通入二氧化硅吸附床去除水和单质溴后，通入5A分子筛吸附床去除二氧化碳和氯化氢，最后通入硅胶吸附床去除剩余的水和痕量金属杂质。

金向华[11]提出将溴化氢在0～30℃时部分气化，气化后的溴化氢通入Nafion干燥器深度除水，可将溴化氢中的水分降至10×10-9以下。

田凤麟[12]提出采用活性炭、氯化钙及五氧化二磷和阶梯环三种干燥剂对溴化氢气体进行三级干燥，使溴化氢气体中的水分含量降至200×10-6以下。其中，活性炭棒是用90～100目的活性炭微粒做成的、规格为Φ2×10 mm，填装高度在700～800 mm；无水氯化钙是工业用颗粒状；阶梯环的规格为Φ30×23 mm。

采用物理吸附去除水等杂质需要控制溴化氢的水分含量使之处于较低水平，否则会出现吸附剂放热等情况，不利于溴化氢的提纯。

4.2 化学除湿法

化学除湿法是采用对水汽十分敏感或和水极易反应但不与溴化氢反应的物质通过化学反应脱水达到除湿的目的。

范正林[13]提出让含有水分的溴化氢气体由底部进入填料干燥塔，从填料干燥塔的顶部通入液态无机溴化物三溴化磷，三溴化磷液体和溴化氢气体在填料干燥塔内逆流接触，采用二级串联填料干燥塔干燥，再经过除雾器后，得到含水量低于20×10-6干燥溴化氢气体，同时溴化氢气体中溴素含量也部分脱除。其反应方程式如下：

PBr3+3H2O→H3PO3+3HBr

Br2+H3PO3+H2O→H3PO4+2HBr

但该方法只能用于水含量为2000×10-6以下的溴化氢气体以及溴素在氢气中燃烧合成的溴化氢气体中水分的脱除。

W·B·哈罗德[14]提出将无水HBr在塔填充段内的至少一种液态烷基芳族烃逆流接触，并且使填充塔维持在自由基溴化条件下而无需使用加入的溴化催化剂，在80～105℃的温度下持续小于12 s的平均反应时间，由此形成具有降低含量的溴的气态无水HBr和所述一种或一种以上液态α-溴代烷基芳族化合物。该方法可除去其中至少98%的游离溴。

采用化学除湿法去除溴化氢的水或者溴素，会在反应的同时引入新的杂质，因此不建议在提纯阶段采用该方法去除水和溴素。

4.3 冷冻法

冷冻分离，即采用-35℃低温冷却液将含有水分的溴化氢冷却，使其中的水分冷凝得到分离。也可以将溴化氢通过-70℃的冷阱，使部分溴化氢液化，让溴化氢气体通过液态溴化氢，达到脱水的目的。

A·E·霍尔默[10]提出将需纯化的溴化氢钢瓶放置于-75～-85℃下的冷却浴中，使得溴化氢液化，钢瓶上部的不凝气体氧气、氮气、氢气、一氧化碳和甲烷等通过反复放空去除。放空步骤可间歇重复2～5次，每次5～15 min。

冷冻分离法采用冷冻溴化氢来分离水，适用于去除溴化氢内的大量水分。

4.4 精馏法

长村孝[15]提出将钢瓶内的溴化氢加热成气体，然后进入精馏塔下部与储存在内的溴化氢液体换热，得到的溴化氢气—液混合物进入精馏塔中部；原料中的气相继续上升至精馏塔上部精馏段，精馏的回流液相与气相接触，溴化氢被冷凝混合到回流液相中，低沸点杂质被蒸发；精馏塔上部空间的气体通过换热冷却至-30～-50℃，溴化氢被冷凝贮存在中部空间，气相杂质HCl、CO等储存在上部空间，通过放空进入去污装置；中部空间内原料的液相同从上部空间精馏的液相混合作为第二回流液相流至下部空间；贮存在下部空间的液相加热至-15～-20℃，液体中含少量杂质的溴化氢蒸发成气体，上升通过下部精馏段与第二回流液相换热，第二回流液中的杂质被蒸发，升到中部空间的气体与原料的气相混合，通过以上方法继续精馏；最终液相的溴化氢贮存在下部空间，充装至产品储罐。通过该方法可得到纯度为99.9999%的溴化氢。

王新鹏[16]提出将溴化氢通过管道进入一级、二级精馏塔进行精馏，精馏塔顶部采用液氮冷却，可更加充分的脱除水；二级精馏后的溴化氢进行水分分析，避免水含量过高给吸附器带来负担。但由于含水量较高，一二级精馏塔的主筒体均设有镍基合金，下部封头依次设镍基合金衬里和石墨衬里，以保证精馏塔寿命。

曾宪友[2]提出将反应生成的溴化氢进入预热器与溴素换热，再进入再沸器与脱轻塔物料换热，换热后的物料经冷却器冷却后进入脱轻塔；脱轻塔顶部气相进入再沸器与脱重塔塔釜物料换热后进入分凝器冷凝，液相回流返回脱轻塔，气相作为杂质排出；脱轻塔侧线的溴化氢进入脱重塔，塔釜排出重组分杂质，塔顶灌装6N级的溴化氢产品。其中需控制脱轻塔压力0.5～5 MPa，脱重塔压力0.1～4 MPa，脱轻塔塔顶与脱重塔塔釜温差≥12 ℃。

精馏用于去除溴化氢内的气相杂质，考虑到水对精馏设备的影响，可将精馏作为溴化氢纯化的最后阶段进行。

5 结论与展望

随着环境要求越来越高，生产可替代电子级氟碳类的蚀刻气体对于我国电子产业的发展具有重要的意义。高纯溴化氢可用于半导体掺磷的n型多晶硅、掺磷的单晶硅或者二维半导体的蚀刻，是替代氟碳类气体的首选。目前高纯溴化氢的制备工艺主要被日本把控，中国起步较晚。

对比文中所述的方法可知，HBr制备工艺的研究偏向合成法，该方法的关键是如何稳定控制氢气和溴气的供给量以及燃烧室的设计。因此，研制出合适的溴气蒸发器以及燃烧室是制备溴化氢的关键，制得溴化氢粗气再根据杂质种类及含量可采用吸附-精馏的方法得到高纯度的溴化氢气体。