高功率CO2激光器CVD金刚石窗口制备研究

安晓明，葛新岗，刘晓晨，李义锋，姜 龙，罗海瀚

(1.河北省激光研究所，石家庄 050081；2.河北普莱斯曼金刚石科技有限公司，石家庄 050081；3.中国科学院上海技术物理研究所，上海 200080)

0 引 言

CO2激光器是工业上常用的激光器之一，在加工、通信、雷达、化学分析、外科手术等领域有着重要应用[1-2]。随着CO2激光器功率的提高，对输出窗口的要求越来越苛刻，目前常用的窗口材料ZnSe[3]、GaAs[4]会在机械应力以及热应力的作用下，发生畸变或者破碎[5]，导致窗口失效、损坏。高功率输出要求窗口必须具有高透过性、高热导率、热稳定性以及机械强度等综合性能。高质量CVD金刚石抗激光(@10.6 μm)损伤峰值能量高达66 J/cm2，峰值功率可达12.7 MW/mm2[6]，同时金刚石在10.6 μm有较高的透过率、极高的热导率和优异的机械性能，这使得金刚石几乎能完美地匹配高功率CO2激光器对窗口材料的需求[7-8]。据报道，美国通用公司将金刚石膜做成大功率激光窗片，可承受高达200 kW的CO2激光输出[9]。

本研究针对高功率CO2激光器窗口应用，采用MPCVD沉积金刚石自支撑膜，膜片双面抛光后作为基片，利用蒸镀法在基片两面镀制10.6 μm波段的增透膜，制作成可以应用于CO2激光器的CVD金刚石基窗口。同时本研究还对所制备的金刚石基片和镀膜后的窗口分别进行了表征。

1 实 验

1.1 CVD金刚石基片的制备实验

实验采用自研的环形天线-椭球谐振腔式MPCVD装置[10]，气体采用CH4/H2体系，其中CH4、H2纯度(体积分数)均高于99.999%，设备漏率2.5×10-6Pa·m3/s。衬底为直径2英寸(1英寸=2.54 cm)(100)取向单晶硅片。沉积前，首先使用粒径为2 μm的金刚石微粉对硅片表面进行研磨处理，随后依次使用去离子水、无水酒精、丙酮对硅片进行超声波清理，烘干后在处理过的表面沉积制备金刚石膜。制备的金刚石自支撑膜厚度400～550 μm，经过双面研磨抛光后，表面粗糙度Ra<5 nm，厚度为(330±10)μm。使用激光切割机从抛光后的样品上切割出22.1 mm×9.1 mm的矩形基片5片，其中1片进行光学、热学性能测试，4片进行破坏性的爆破测试。沉积实验条件如表1所示。

表1 MPCVD法制备高品质金刚石沉积条件Table 1 Experimental conditions of high quality diamond films

1.2 10.6 μm增透膜的制备

1.3 性能测试与表征

实验中采用天津港东傅里叶红外光谱，型号FTIR-850，测试金刚石基片镀膜前后的透过率；采用德国耐驰热导仪，型号LFA467，测试金刚石基片热导率；采用天津格特斯爆破试验台，型号GTP-50-J，测试金刚石基片的爆破强度；使用相干公司型号C-30L CO2激光器光源自行搭建的光学平台，采用直接辐照法测试增透膜的抗激光损伤能力。

2 结果与讨论

2.1 CVD金刚石基片

杂质是影响金刚石基片透过率的重要因素，杂质的引入会带来各种结构缺陷，在透过谱上表现为各种吸收峰，影响光学性能。尤其与N杂质相关的吸收峰，如1 250 cm-1(8 μm)、1 215 cm-1(8.25 μm)、1 130 cm-1(8.85 μm)、1 050 cm-1(9.524 μm)、830 cm-1(12.1 μm)[11]等，因为临近CO2激光波长10.6 μm，会直接影响基片在此波段的透过率。因此提高基片透过率必须要降低N杂质的影响，本文采用超纯原料气体(纯度99.999%以上)，低的气体泄漏率，降低系统中N的浓度，避免N杂质对膜光学性能的影响。图1是各样品的红外透射谱图。从图中可以看出，各样品在10.6 μm波长附近的透过曲线平滑无吸收，透过率均>67.5%，其中1 000 ℃的样品透过率最高，达到了70.9%，接近金刚石的理论透过率。这说明通过工艺手段降低N杂质含量，可以提高CVD金刚石基片在10.6 μm波段的透过率，满足激光窗口对光学性能的基础要求。

表2是根据图1透过率计算出的各样品在10.6 μm的吸收系数[11]，其中1 000 ℃的样品的吸收系数低至0.06 cm-1，与国外E6和Ⅱ-Ⅵ公司官网产品手册中同类产品<0.07 cm-1(@10.6 μm)的吸收系数相比，性能已经很接近。

表2 CVD金刚石膜样品在波长10.6 μm的吸收系数Table 2 Absorption coefficient of CVD diamond film samples at the wavelength of 10.6 μm

图1 双面抛光的金刚石膜样品的红外透射谱Fig.1 IR transmission curves of the polished diamond film samples

图2是各样品的热导率测试图，从图中可以看出，在样品制备的温度区间980～1 040 ℃，金刚石基片的热导率没有明显变化规律，但是整体热导率都在19.5 W/(cm·K)以上。这是因为高光学透过率的金刚石基片本身具有较高的金刚石相纯度与低的缺陷密度，而这两者是提高金刚石热导率的重要条件。因此在本文优选的工艺条件下，提高金刚石的热导率与光学性能并不矛盾，两者可以同时达到较高的水平。测试结果显示金刚石基片的热导率是其他CO2激光器窗口比如ZnSe(0.18 W/(cm·K))[3]、GaAs(0.53 W/(cm·K))[4]的数十倍。低吸收系数意味着金刚石基片吸收激光能量的能力低，超高的热导率可以将热量导走，窗口温度低、热应力小、“热透镜”效应低、窗口使用性能优异。

图2 不同温度CVD金刚石膜样品的热导率Fig.2 Thermal conductivity of CVD diamond film samples at various temperatures

CO2激光器窗口，需要承受激光器工作介质气体与整形光路间的气体压力差，本文采用爆破法模拟窗口使用情况，测试基片在无激光输出状态下的承受能力。图3是采用爆破法测试CVD金刚石基片爆破强度的装置简图。爆破试验台使用水传递高压压强，实验装置模拟基片在板条式CO2激光器上使用时承受压力的情形。CVD金刚石基片的尺寸为22.1 mm×9.1 mm，设计的爆破通道尺寸为16 mm×5 mm，金刚石基片连同密封结构安装于高压水腔与爆破出口之间。测试基片为同一膜片不同部位上切下的4个基片，测试时高压水腔端按照设定程序不断升压，直至基片破碎，记录此时的压强，即为爆破强度。试验结果取4个基片爆破强度的最小值。图4是测试结果，结果显示各样品爆破强度差距不大。考虑到设备的测试误差，可以认为实验所选样品的爆破强度均处于同一水平。样品测试的爆破强度最低值为5.62 MPa，远高于CO2激光器可能的工作压力133.322～101 325 Pa[12]。厚度为330 μm的CVD金刚石基片作为窗口材料，可以为实际应用预留足够的安全冗余。

图3 CVD金刚石基片爆破强度测试装置简图Fig.3 Schematic diagram of CVD diamond substrate burst strength testing device

图4 采用爆破法测试的CVD金刚石基片的强度Fig.4 Strength of CVD diamond substrate measured by bursting method

2.2 增透膜

选取综合性能最好的1 000 ℃的样品上切下的矩形基片，制备了中心波长为10.6 μm的增透膜，图5是镀膜后的CVD金刚石基片在5～15 μm的红外透射图谱，对比图1可以看出，基片在10～11 μm波段的透过率明显增大，在10.6 μm处的透过率达到99.2%。

图5 制备增透膜后CVD金刚石窗口透过率曲线Fig.5 Transmission curve of CVD diamond window with antireflective film

国内相关领域，研究者更关注CVD金刚石在军事领域的应用，优化的是8～12 μm波段整体的透过率以及红外窗口面对高温氧化等复杂应用条件的性能，因此选用HfO2/diamond/HfO2，Y2O3/diamond/Y2O3等机械性能强的增透膜结构[13-14]，窗口在10.6 μm的透过率一般低于80%，更突出的是膜层对基片的保护作用。从国外的文献来看，增透膜涂层选择的也多为金属氧化涂层，如Y2O3、Yb2O3和HfO2[15-16]。2018年Komlenok等[17]采用ZnS-ZnSe和PbF2七层交替的增透膜结构实现了CVD金刚石在8～12 μm波段94%以上的平均透过率，并且在连续CO2激光照射下，增透膜可承受3 MW/cm2的辐照强度，可以作为超高功率CO2激光器的输出窗口。国外Rofin的商用CO2激光器采用的也是CVD金刚石基输出窗口，但是本文没能从公开的文献和专利中查找到其膜层结构和光学性能。

商用CO2激光器波长集中在10.6 μm附近，窗口的应用环境简单可控，增透膜层不必承担更多的复合功能，因此可以采用一些相对复杂的膜层结构，针对性地提升光学性能。本文专门设计制备的增透膜，在CO2激光的窄波段具有较高的透过率，相比为中红外波段设计的宽波谱增透膜，在民用领域更具有优势。

本研究搭建了一个简易光路，模拟测试增透膜的抗激光损伤能力。光路中采用的CO2激光器最大输出功率为30 W，输出模式为连续光，激光光束尺寸为直径1.8 mm±0.2 mm，经透射光路聚焦后，光斑直径约为200 μm。聚焦光束以垂直的方式照射在增透膜上，辐照时间为1 min，整个基片在空气中自然散热。

图6是沉积增透膜后CVD金刚石窗口实物图。窗口尺寸较大，为更好表征窗口的抗激光损伤性能，从窗口的中心部位选取了8个位置按照上述方法分别进行辐照测试，测试点分布如图6中a～h点所示。辐照完成后，在光学显微镜下观察入射斑点的形貌图，图7(a)～(h)分别对应图6各测试点的受辐照图。从图7辐照后的表面形貌可以观察到，膜层表面没有产生烧蚀、翘曲、脱落、变形等现象，增透膜表面没有激光损伤的痕迹，说明增透膜能承受的激光功率密度远大于本文测试装置所能提供的955 W/mm2的最大值。因为受实验条件的限制，本文未能测试出增透膜所能承受的功率密度极限。

图6 沉积增透膜后CVD金刚石窗口实物图Fig.6 Image of CVD diamond window with antireflection film(@10.6 μm)

图7 激光辐照后的入射斑点的光学显微图Fig.7 Optical micrograph of incident spot after laser irradiation

3 结 论

本文使用环形天线-椭球谐振腔式MPCVD装置，制备CVD金刚石基片，采用蒸镀法在基片双面制备增透膜。CVD金刚石基片红外透过率达70.9%，吸收系数0.06 cm-1(@10.6 μm)，热导率>19.5 W/(cm·K)，爆破强度>5.62 MPa，制备增透膜后红外透过率99.2%，增透膜可承受激光功率密度大于955 W/mm2。测试结果表明CVD金刚石基CO2激光器窗口性能良好，具备了在高功率CO2激光器上应用的基础。