负极复合材料Li4 Ti5 O12-Li3 VO4 /C 的制备及性能

周 雄,廖敏会,陈安国,刘富亮

( 贵州梅岭电源有限公司,特种化学电源国家重点实验室,贵州 遵义 563003 )

尖晶石结构的钛酸锂(Li4Ti5O12)具有“零应变”[1]、循环性能优异和工作温度范围宽泛的特点,在新能源汽车和电网储能系统中已得到应用[2-4]。 Li4Ti5O12的电子和离子电导率较低,因此在大电流密度下的倍率性能不理想。

材料复合化[5]是提高Li4Ti5O12导电性的方法之一。 钒酸锂(Li3VO4)用作负极材料,放电电位集中在0.5 ～1.0 V,相较于石墨有更高的放电电位,可提高电池的安全性能,相对于Li4Ti5O12负极材料具有更高的容量和较低的放电平台,与其他负极材料搭配时,具有更宽的放电电压,能提高容量[6-7]。 Li3VO4具有很高的离子电导率,通过调控原料中V、Ti 的比例并控制反应环境,有望获得复合负极材料,增强整体导电性能。 Li4Ti5O12可抑制Li3VO4在焙烧过程中的晶粒生长,提升Li+扩散效率[7],得到较理想的电化学性能。

本文作者基于高温固相的锂离子电池复合负极材料制备方法,结合高能球磨,获得Li4Ti5O12、Li3VO4与碳均匀分布的锂离子电池复合负极材料Li4Ti5O12-Li3VO4/C,分析材料复合前后的结构、形貌,讨论电化学性能的影响因素。

1 实验

1.1 材料制备

按物质的量比2 ∶5称取Li2CO3(上海产,电池级)和TiO2(国药集团,99.6%)以及目标产物质量分数10%的柠檬酸(国药集团,AR),在QM-1SP-4L 行星式球磨机(南京产)上以400 r/min 的转速球磨(球料比2 ∶1)4 h。 所得前驱体在N2/H2(H2体积分数为5%)保护气氛下,采用高温固相法于800 ℃煅烧10 h,得到纯Li4Ti5O12材料,记为LTO。 以制备的LTO 材料为原料,按物质的量比3 ∶1加入Li2CO3和V2O5,混合均匀后,在氩气保护的真空管式炉中600 ℃下煅烧3 h,得到Li4Ti5O12-Li3VO4/C,记为LTO-LVO/C,复合材料中Li3VO4的质量占整体质量的5%。

按照同样的方法,制备不含碳的复合材料Li4Ti5O12-Li3VO4,记为LTO-LVO。

1.2 形貌和结构分析

用MAX-3B 升级型X 射线衍射仪(日本产)进行XRD 分析,CuKα,λ=15.4 nm,管压40 kV、管流20 mA,用高纯Si(99.999%)作为校准材料,扫描速度为0.02(°)/s,停留时间为1 s;用EVO18 型扫描电子显微镜(德国产)观察产物的形貌、粉末颗粒尺寸及元素分布。

1.3 电池制备

将负极材料与导电碳黑Super P(日本产,工业纯)、黏结剂聚偏二氟乙烯(Atofina 公司,AR)按质量比90 ∶5 ∶5混匀,加入适量的N-甲基吡咯烷酮(国药集团,AR),制成浆料;用小型涂布机按43 μm 的厚度均匀涂覆在0.02 mm 厚的铝箔(上海产)上;之后在80 ℃下真空(真空度-0.1 MPa)干燥2 h,辊压成Φ=16 mm 的负极圆片(活性物质含量90%)。

以金属锂片(天津产,99%)为正极,1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1 ∶1 ∶1,合肥产)为电解液,UH2545 聚丙烯微孔膜(Teklon 公司)为隔膜,在充满高纯氩气的手套箱中组装CR2025 型扣式电池。

1.4 电化学性能测试

在CT2001A 电池测试系统(武汉产)上进行恒流充放电测试,电流分别为0.2C、1.0C、2.0C、5.0C和10.0C,电压为1.0～2.2 V;在CHI600E 电化学工作站(上海产)上进行交流阻抗测试,频率为10-2～105Hz,交流振幅为5 mV。 电化学性能测试的温度为30 ℃。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

LTO、LTO-LVO 和LTO-LVO/C 等3 种材料的XRD 图见图1。

图1 LTO、LTO-LVO 和LTO-LVO/C 材料的XRD 图Fig.1 X-ray diffraction(XRD) patterns of LTO,LTO-LVO and LTO-LVO/C materials

从图1(a)可知,所有样品衍射峰的位置都与Li4Ti5O12的标准谱(JCPDS:49-0207)一一对应,由于复合Li3VO4的量比较少,未出现Li3VO4的特征峰,Li3VO4和碳的引入都未改变Li4Ti5O12的尖晶石结构。 LTO 的谱图中未出现任何杂质峰,且峰形尖锐,结晶度良好,但复合Li3VO4后(LTO-LVO和LTO-LVO/C),出现了金红石相TiO2杂质,而前期研究[8]表明,在高温固相合成时,原料在反应过程中产生的气流会促进部分Li2O 的升华,造成锂源损失,导致TiO2的富余。Li3VO4在形成过程中会发生式(1)所示的反应,产生大量的CO2(可能还有CO),带走部分锂,使TiO2富余。

从图1(b)可知,复合了Li3VO4的LTO-LVO 和LTOLVO/C,(111)峰向小角度方向偏移。 由布拉格方程可知,θ减小,则晶面间距d增大,即晶胞参数a增大,说明Li3VO4的加入使复合材料的晶胞参数变大,原因是在Li4Ti5O12表面形成Li3VO4层的同时,有部分V5+进入Li4Ti5O12的晶格中,取代部分Ti4+。 Ti4+、V5+的离子半径分别为0.060 nm、0.054 nm,导致复合材料的晶胞参数比纯相材料小。 与不含碳的LTO-LVO相比,以柠檬酸为碳源制备的含碳复合材料LTO-LVO/C 整体稍向大角度偏移,原因是柠檬酸高温热解产生部分还原性气体[7],将部分Ti4+和V5+还原为Ti3+(离子半径为0.067 nm)和V4+(离子半径为0.058 nm),为保持电荷平衡,部分O2-从晶格脱出,形成氧空位,导致材料的晶胞参数减小。

2.2 形貌分析

LTO、LTO-LVO 和LTO-LVO/C 等3 种材料的SEM 图见图2。

图2 LTO、LTO-LVO 和LTO-LVO/C 材料的SEM 图 Fig.2 SEM photographs of LTO,LTO-LVO and LTO-LVO/C materials

从图2 可知,LTO 的一次颗粒尺寸为200 ～400 nm,而LTO-LVO 和LTO-LVO/C 复合材料由于复合了Li3VO4,颗粒之间的团聚增加。 Li3VO4在形成过程中使部分Li4Ti5O12颗粒团聚在一起。 在引入碳以后,LTO-LVO/C 复合材料表面相较于其他材料显得很粗糙,原因是部分无定型碳存在于复合材料的表面和间隙中,因此碳的引入有助于提升复合材料的导电性。

图3 是LTO-LVO/C 复合材料的能量色散谱(EDS)。

图3 LTO-LVO/C 复合材料的EDSFig.3 Energy dispersive spectroscopy(EDS) of LTO-LVO/C composite

从图3 可知,在LTO-LVO/C 中,除了Ti 和O 元素均匀分布外,引入的V 和C 元素也均匀分布在复合材料的表面,说明复合的Li3VO4层、引入的碳层都与Li4Ti5O12均匀结合在一起,形成一个整体的三维结构,有助于Li+的导通和材料电化学性能的提升。

2.3 电化学性能分析

LTO、LTO-LVO 和LTO-LVO/C 等3 种材料在0.2C倍率下的首次充放电曲线见图4。

从图4 可知,3 种材料的放电平台都在1.55 V 左右,对应于Li4Ti5O12充放电过程中Li+嵌脱的电压。 LTO-LVO/C的首次放电比容量达到了205.1 mAh/g,超过了Li4Ti5O12的理论值175.0 mAh/g,原因是Li4Ti5O12中复合的Li3VO4参与了充放电,有利于提高材料的比容量。 LTO-LVO 虽然复合了Li3VO4,但是没有发生明显的Li+嵌脱,首次放电比容量为175.7 mAh/g,与LTO 的首次放电比容量172.1 mAh/g 区别不大。 LTO-LVO/C 在LTO-LVO 的基础上复合了一层无定型碳,碳材料提高了LTO-LVO/C 的导电能力,可促进电子导通,激发Li3VO4材料的活性,产生充放电行为,提高材料的放电容量。 LTO-LVO 没有碳材料作为媒介进行导通,未能激发Li3VO4中Li+的嵌脱,对充放电比容量提升的效果不明显。

图4 LTO、LTO-LVO 和LTO-LVO/C 材料的0.2 C 首次充放电曲线Fig.4 Initial charge-discharge curves of LTO,LTO-LVO and LTO-LVO/C materials at 0.2 C

为了进一步验证负极材料复合对电化学性能的影响,进行了交流阻抗测试,结果见图5。 图中的曲线由一个半圆部分和一个线性部分组成。 半圆部分在中高频区,对应的是电子转移过程,半圆越大,电荷转移阻抗就越大;线性部分在低频区,被称为韦伯阻抗,对应扩散限制过程。

图5 LTO、LTO-LVO 和LTO-LVO/C 材料的交流阻抗测试结果Fig.5 AC impedance test results of LTO,LTO-LVO and LTOLVO/C materials

从图5 可知,LTO-LVO/C 的电荷转移阻抗更低,表明该复合材料的电子导电性增强,Li+的迁移速率得到提升。

LTO、LTO-LVO 和LTO-LVO/C 等3 种材料0.2C首次充放电的极化电压见图6。

图6 LTO、LTO-LVO 和LTO-LVO/C 材料0.2 C 首次充放电的极化电压Fig.6 Polarization voltage of LTO,LTO-LVO and LTO-LVO/C materials at 0.2 C in initial charge and discharge

从图6 可知,LTO-LVO/C 充放电曲线平台之间的差值最小,约为11 mV,其次为LTO-LVO 的21 mV,最大的是LTO,约为22 mV。 充放电平台差值越小,表明电化学过程中电极的极化越轻。 显然,在相同倍率下放电,LTO-LVO/C 具有更高的电压平台和放电比容量。

LTO、LTO-LVO 和LTO-LVO/C 等3 种材料的倍率性能见图7。

图7 LTO、LTO-LVO 和LTO-LVO/C 材料的倍率性能Fig.7 Rate capability of LTO,LTO-LVO and LTO-LVO/C materials

从图7 可知,在0.2C、1.0C、2.0C、5.0C和10.0C倍率下,LTO-LVO/C 的首次放电比容量分别为205.1 mAh/g、166.5 mAh/g、154.4 mAh/g、132.9 mAh/g 和105.2 mAh/g,相比LTO-LVO 和LTO 两个样品,在各个倍率下的比容量均为最高。

3 结论

本文作者采用简单的高温固相法制备了Li4Ti5O12-Li3VO4/C 复合材料,并分析复合前后材料结构形貌和性能的差异及影响因素。Li4Ti5O12复合Li3VO4后,结构和颗粒尺寸变化不大,柠檬酸高温热解产生的CO2气流带走了部分锂,使制备的复合材料中TiO2富余,但需要进一步实验来验证残留的TiO2对复合材料性能的影响。 Li4Ti5O12复合Li3VO4后,增加了材料的导电性,降低了材料的扩散阻抗;引入均匀分布的无定型碳后,激活了Li3VO4的充放电性能。 复合材料在0.2C下的首次放电比容量达到了205.1 mAh/g。