酸浸回收锂离子电池有价金属的研究现状

方荣华,张文华*,欧阳志昭,陈 哲

( 1. 南昌工程学院机械与电气工程学院,江西 南昌 330000;2. 江西省精密驱动与控制重点实验室,江西 南昌 330096 )

浸出是湿法冶金过程中一种标准和不可缺少的过程,可用于预处理及后续分离步骤。 湿法冶金工艺的步骤为:预处理,得到废旧电池正极材料粉末;通过浸出,从固态废材料中溶解得到正极材料的金属离子;使用化学试剂、溶剂萃取,水热、电沉积等方法,进一步分离提纯,得到铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)和锂(Li)等金属元素的化合物[1]。 浸出工艺主要用于回收废旧锂离子电池正极材料中的有价金属,浸出效率对随后的净化和金属的整体回收利用具有重要的影响。

浸出过程有碱浸和酸浸两种类型。 与碱浸不同,酸浸可以将几乎所有过渡金属氧化物溶解到溶液中[2],效率较高,受到更多的关注。 本文作者主要综述酸浸法对废旧锂离子电池正极金属的浸出效果。

1 动力锂离子电池预处理

在废旧动力电池回收再利用工艺中,电池的预处理对后续回收过程有很大的帮助。 预处理首先要对废旧电池进行充分放电。 物理和化学放电方法的优缺点列于表1。

表1 物理和化学放电方法的优缺点Table 1 Advantages and disadvantages of physical and chemical discharge methods

放电结束后,需要进行破碎分离处理。 常见的整体破碎、内芯破碎和极片破碎[4]等3 种破碎方式的优缺点见表2。

表2 整体破碎、内芯破碎和极片破碎的优缺点Table 2 Advantages and disadvantages of integral crushing,inner core crushing and pole piece crushing

2 酸浸工艺

预处理后得到的电极材料需要进行浸出处理。 由于浸出效率高、操作简单、成本低,酸浸在湿法冶金工艺中最为常用。 酸浸使用的酸包括有机酸、无机酸及混合酸[有机酸和无机酸(包含生物浸出)]。 不同的酸浸方法都有明显的优点和局限性,详见表3。

表3 不同酸浸法优缺点比较Table 3 Comparison of advantages and disadvantages of differentacidleachingmethods

2.1 无机酸浸出

在研究的早期,无机酸因成本低、浸出效果好及工艺成熟的特点,受到人们的重视。 一般使用强无机酸,如H2SO4、HCl 和HNO3等。 在浸出液中通常使用过量的酸,保证工艺的高效率,同时会产生大量的废酸,强酸的腐蚀性高,会污染环境。 为解决上述问题,H.Li 等[5]开发了一种以化学计量的H2SO4和过氧化氢(H2O2)为氧化剂,从LiFePO4中选择性浸出Li 的工艺。 Fe 和P 以FePO4的形式留在残渣中,其中Li、Fe 和P 的浸出率分别为97.00%、0.03%和2.00%。 之后,通过与Na3PO4反应,将浸出液中95.66%的Li 沉淀为Li3PO4。 这种方法可降低废酸的含量,为LiFePO4的回收利用提供了选择。 金玉健[6]通过物理辅助的方式,用超声波和稀硫酸浸出锂离子电池正极材料中的钴,发现:当硫酸浓度低于1 mol/L 时,自由水分子在超声波的作用下产生H2O2,可以提高钴的浸出率;当硫酸浓度高于1 mol/L 时,H2O2则少量产生或几乎不产生。 此方法结合超声波的使用,可产生H2O2,因此可以不加还原剂。

目前,人们对无机酸浸出的研究主要集中在对传统方法的改进上,使反应条件变得温和,如结合物理辅助的超声波法取代还原剂。 改进后的方法,操作简单且减少了化学试剂的使用和废酸的排放,降低了成本,对环境更加友好。

2.2 有机酸浸出

使用强无机酸浸出,会造成二次污染,如有毒气体排放(Cl2、SOx和NOx)和废酸溶液流出。 为了使回收过程更环保,L.Li 等[7]提出了一个环境友好的回收过程,使用有机酸,包括柠檬酸、苹果酸和琥珀酸,在保持浸出效率不变的情况下,取代常用的无机酸。 有些果品里含有的有机酸,如柠檬酸,具有可生物降解的优点,易降解,对环境友好[8]。 此外,有机酸通常具有螯合或络合特性,为回收过程提供了可能。如柠檬酸具有较强的酸度和螯合性能,可应用于废旧钴酸锂锂离子电池正极酸浸[9],在温和的浸出条件下,Co 的浸出率达到90%以上,Li 的浸出率接近于100%。 潘晓勇等[10]选用硫代硫酸钠作为浸出剂,用湿式破碎分选的方法,得到Li 和Co 的浸出率均大于97%。 L.P.He 等[11]利用酒石酸浸出,添加H2O2,Mn、Li、Co 和Ni 的浸出效率均达到约99%。 L.Li等[12]根据金属氧化还原反应的必要性,以抗坏血酸作为浸出剂和还原剂,来简化浸出过程。 确定最佳浸出条件为:抗坏血酸浓度1.25 mol/L,浸出温度70 ℃,浸出时间20 min,固液(S/L)比为25 g/L。 在此条件下,短时间内可以回收高达94.8%的Co 和98.5%的Li。 有研究发现,另一种吸引人的有机酸是草酸(H2C2O4),原因是具有较强的酸性和还原性。 由于溶解度不同,草酸可以将Li 溶解至溶液中,并将Co沉淀为草酸盐,从而通过浸出直接分离Li 和Co 两种元素[13]。

与无机酸相比,有机酸的浸出成本高、浸出率较低。 在保证较高浸出率(大于90%)的情况下,有机酸浸出可避免有毒害气液体的生成,更加环保。

2.3 有机酸和无机酸(混合酸)

2.3.1 直接混合酸方式

选择单一的无机酸作为浸出剂,通常会产生废酸溶液和有毒气体,对环境造成污染;而使用单一有机酸浸出,效率相对不高。 为解决使用单一酸的缺点,并保留原有的优势,相关人员开始了有机酸和无机酸混合体系的研究工作,以保证浸出过程中较高的浸出率和低污染性。 L.Q.Zhuang 等[14]分别采用磷酸和柠檬酸作为浸出剂和还原剂,并将组成的混合酸用于浸出LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料。 实验条件为:0.2 mol/L H3PO4、0.4 mol/L 柠檬酸、时间30 min、温度90 ℃、固液比20 g ∶1 L,Ni、Li、Co 和Mn 的最终浸出率分别为93.38%、100%、91.63%、92.00%。 文献[15-16]将H2SO4、HNO3等无机酸和葡萄酸混合,分别作为浸出剂和还原剂,加入H2O2,共同浸出废旧锂离子电池,Co 的浸出率提高到90%以上。 贾智慧[17]在回收浸出镍钴锰酸锂材料时,将从0.8 g香蕉皮粉末中提取的有机酸作为还原剂,在4 mol/L 硫酸中于70 ℃浸出Ni、Co 和Mn 3.5 h,浸出率均在95%以上。

与使用单一有机酸或无机酸相比,直接混合酸体系在保持高浸出率的同时,以有机酸(如香蕉皮粉末)为还原剂,可以降低浸出成本,并降低所用无机酸的浓度,减轻浸出过程时对环境的污染。

2.3.2 生物浸出混合酸方式

除了直接混合使用的酸外,生物浸出是另一种生产混合酸(有机酸和无机酸)的方法[18],原理是微生物通过代谢产生酸(有机酸和无机酸)。 某些种类的细菌和真菌具有生物浸出的能力,如氧化亚铁硫杆菌中的硫元素和Fe2+在浸出介质中产生了H2SO4和Fe3+[18-19]。 G.S.Zeng 等[20]培养生长氧化亚铁硫杆菌,用来浸取废旧锂离子电池中的Co 和Li,浸出率分别达到98%和72%。 为了提高生物浸出过程中的金属溶解速率,G.S.Zeng 等[21]在回收锂离子电池中的Co 和Li时,采用一种铜催化酸性氧化铁硫杆菌的浸出工艺。 该工艺的主要原理是LiCoO2与Cu2+发生阳离子交换反应,在样品表面形成CuCo2O4,从而加快反应速率。 当反应体系中的Cu2+浓度为0.75 g/L 时,浸出6 d 后,几乎所有的Co 都进入溶液中,浸出率高达99.9%。 Y.Y.Xin 等[22]研究嗜酸性硫氧化细菌、铁氧化细菌和混合细菌体系等3 种生物浸出系统对废旧电极材料浸出的效果,得到硫氧化细菌对LiFePO4中Li 的浸出率为98%,混合细菌体系对LiMnO2中Li 和Mn 的浸出率分别为95%和96%。

与有机酸和无机酸相比,生物浸出因过程易受污染、微生物培养时间长、浸出效率低和成本高等问题而受到限制,但最明显的优点在于反应条件温和,可能是今后回收废旧锂离子电池利用中较为环保的方法。

不同酸源的对比见表4。

表4 不同酸源的对比Table 4 Comparison of different acid sources

2.4 潜在酸源

除了有机酸和无机酸外,还有一些其他潜在的酸源。K.Liu 等[23]在亚临界水氧化过程中,通过聚氯乙烯(PVC)脱氯,将PVC 作为HCl 的来源,在生产HCl 的同时促进金属的浸出。 该共处理工艺对废锂离子电池中Li 和Co 的浸出效率分别达到98%和95%。 这说明,利用废料生产有价值材料的方法,可以应用于电极材料的再生[24]。

目前,对潜在酸源的研究还处于起步阶段。 考虑到独特的价值优势,这方面的研究可能是今后酸浸处理电极材料的发展方向。

3 最佳酸浸条件

3.1 添加还原剂

在提高酸浸效率方面,还原剂的加入有着重要影响。 还原剂的作用机理是将高价态的金属离子转化成更容易溶解的低价态金属离子,如将Co3+转化为Co2+、Mn3+转化为Mn2+。回收废旧锂离子电池时使用的还原剂,包括无机酸、有机酸和金属材料,常用的还原剂有H2O2、硫代硫酸钠等。 H2O2成本低、效率高,是浸出过程中最常用的还原剂,但不稳定,很容易高温分解。

为了解决上述问题,人们考虑将葡萄糖作为绿色还原剂[25]。 Q.Meng 等[26]推测,葡萄糖被氧化形成一元羧酸,包括葡萄糖酸、酒石酸、草酸和甲酸,可提高LiCoO2中Co 的浸出率。 F.Pagnanelli 等[25]发现,在H2SO4的浸出过程中缓慢加入还原剂葡萄糖,可将Li 和Co 的浸出效率分别提高到92%和88%,高于最初添加葡萄糖时的结果(两种金属离子均为60%)。 分析葡萄糖浓度的变化表明,浸出效率的提高,是在浸出的不同时段材料发生了氧化引起的。 浸出初期加入葡萄糖时,形成中间物阿拉伯酸并积累,使氧化成为限速过程;如果浸出2 h 后加入葡萄糖,形成了还原中间物乙醛酸,从而提高了葡萄糖的还原性。

3.2 酸浸条件对比

对湿法回收废旧锂离子电池正极材料有价金属的酸浸过程研究,集中在通过大量的正交实验设计和单因素试验,以找到达到最高浸出效率的最佳条件。

X.X.Zhang 等[27]比较了酸浓度、温度、时间、固液比和还原剂含量等参数对金属离子浸出效率的影响,得出在一定范围内升高温度、延长时间、提高还原剂含量和酸浓度、减小固液比,可提高浸出率。 由于Li 在层状结构中的自由状态和Co3+的不溶性,Li 比其他过渡金属更容易浸出[28]。

X.X.Zhang 等[27]从效率、环境、成本、能耗、材料消耗和操作等方面,对无机酸和有机酸以及生物浸出进行了比较分析,得出生物浸出在效率、成本和操作上有着明显的局限性。

表5 概述了不同酸浸出系统的具体浸出条件和效率。

表5 酸浸参数及其效率Table 5 Acid leaching parameters and their efficiency

从表5 可知,不同浸出环境的实验研究,对金属离子的浸出效果明显不同。

L.P.He 等[11]得到酒石酸和H2O2浸出正极材料的最佳条件为:温度70 ℃、2 mol/L 酒石酸、4%(体积分数)H2O2、固液比17 g ∶1 L、时间30 min,Li、Mn、Co 和Ni 的浸出率分别为99.07%、99.31%、98.64%和99.31%。 X.H.Zhang 等[34]对还原剂的种类(H2O2、Na2SO3及Na2S2O3)和含量进行了研究,以提高各金属元素的浸出率。 结果表明:H2O2的还原效果最好,在加入体积分数为4%的H2O2后,Co、Ni 和Mn 的浸出效率均提高了40%左右。 这说明,浸出参数的选择直接影响到金属离子浸出率的高低。

综上所述,目前研究的各类浸出方法都有明显的优点,但也存在一定的局限性。 无机酸浸出具有效率高、成本低、耗材低和操作简单等优点;生物浸出在能耗和环保方面有着明显优势;而有机酸浸出,各方面的效果介于无机酸浸出和生物浸出之间。

4 结论

本文作者着重综述了湿法冶金中的酸浸方法用于回收废旧锂离子电池中有价金属(Li、Co、Mn 等)的进展。 介绍了不同种类酸源(有机酸、无机酸、混合酸)的浸出方法及优缺点,从效率、成本、材料消耗、操作、能耗和环境等方面,对有机酸浸出、无机酸浸出、有机酸和无机酸(包含了生物浸出)组成的混合酸浸出进行讨论。 比较了酸浓度、温度、时间、固液比和H2O2含量等因素对金属离子浸出效果的影响,致力于找寻高效、环保、价廉、简单的分离回收方法,从而提高各金属元素的浸出率。

废旧锂离子电池正极材料的回收研究主要包括有价金属离子的提取和正极材料再合成两部分:酸浸有价金属离子回收中的生物浸出混合酸方法,目前研究较少,技术不成熟,选择、培养菌种和金属的生物浸出机理,需要更深入的研究;后续的研究将侧重于绿色、高效地对正极材料进行再合成,用于制造循环性能等方面性能理想的锂离子电池。 回收处理中如何在避免二次污染情况下提高正极材料有价金属的回收率,还是一个难点;如何绿色处理废旧电池中的电解液、切实提高回收过程的经济效益和改善环境效应等,也是亟需解决的问题。