回收磷酸铁锂正极材料的性能

张明明,张 祥,李加林

( 1. 唐山学院环境与化学工程系,河北 唐山 063000; 2. 力神动力系统有限公司,天津 300384 )

电池的回收主要包括放电处理、拆壳、初步筛分,电极材料与集流体的分离,有价金属回收及正极材料修复等过程。电极材料与集流体分离的关键是黏结剂失效,目前主要的方法有高温分解[1]、有机溶剂溶解[2]及酸、碱溶解[3]等。 LiFe-PO4正极材料的修复主要包含补锂调节主元素配比、球磨分级等过程。 回收材料的性能受多种因素的影响,一方面,回收的电池经多次循环且工况复杂,过充、过放等导致的结构变异、集流体腐蚀等,均会使回收材料性能劣化;另一方面,电池回收过程中,拆卷可能导致混料,球磨筛分难以将集流体细粉完全去除,会增加回收材料中的杂质含量,从而影响产物的性能[4]。

本文作者从废旧锂离子电池中回收并修复LiFePO4,对回收材料的基本物理性能进行分析,并对用回收的LiFePO4材料制备的全电池进行不同倍率充放电、存储和循环等性能测试,为回收LiFePO4材料再利用的可行性提供支持。

1 实验

1.1 磷酸铁锂回收

实验用回收LiFePO4材料来自废旧LP2770134-20 Ah 铝壳动力电芯(天津产)。 实验使用60 只电芯,单只电芯的质量约为0.51 kg,总质量为30.6 kg。 修复过程为:加入补锂剂Li2CO3(天津产,99.9%),在约600 ℃下进行高温处理,以促进LiFePO4再生,并除去黏结剂。

单只电芯约含0.143 kg LiFePO4,60 只电芯共8.58 kg。经过拆解、分离及修复后,共回收获得7.25 kg LiFePO4。 可以算出,LiFePO4的回收比例约为84.5%。

1.2 回收LiFePO4 材料物性分析

用D/max-2500PC 型X 射线衍射仪(日本产)对回收LiFePO4样品的晶体结构进行分析,CuKα,管压40 kV、管流100 mA,步宽0.02°,扫描速度为5(°)/min。 用IRIS Intrepid型电感耦合等离子发射光谱(ICP-AES)仪(美国产)对材料进行杂质元素分析,测试元素为Al、Cu、Cr、Mn、Mg 和Ni 等。用JSM-6360LV 型扫描电子显微镜[含能量色散谱(EDS)仪](日本产)对循环使用后的隔膜进行形貌和元素分析。

1.3 电池的制备

以N-甲基吡咯烷酮(NMP,天津产,99.9%)为溶剂,将质量比97 ∶1 ∶2 的回收LiFePO4[或新LiFePO4(天津产,99.9%)]、导电剂碳纳米管(天津产,99.9%)和黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF,法国产,99.9%)搅拌均匀,固含量控制在60%左右,再涂覆在16 μm 厚的涂碳铝箔(广州产,99.9%)上,碾压至密度为2.3 g/cm3,裁切成114 mm 宽,制成正极片,活性物质含量约为97%。 负极制备过程与正极类似,人造石墨(天津产、99.9%)、导电剂导电炭黑SP(日本产,99.9%)和黏结剂丁苯橡胶(日本产,99.9%)的质量比为96 ∶2 ∶2,集流体为10 μm 厚的铜箔(广州产,99.9%)。

1.4 扣式电池的组装及性能测试

将正极片与对电极金属锂片(天津产,99.9%)、20 μm厚的单面陶瓷隔膜(上海产)和1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DEC 电解液(质量比1 ∶1 ∶1,广州产)组装成CR2032 型扣式电池。 用CT2001A 充放电测试仪(武汉产)以0.1C在2.0～4.2 V 进行3 次循环,评估材料的首次充放电比容量及效率。

1.5 动力电池的制备及性能测试

将正、负极片与单面陶瓷隔膜卷绕成电芯,入壳、焊接后,在100 ℃下真空(0.1 Pa)干燥20 h,注液、开口化成(0.3C充电1 h)、封口、闭口化成(以0.5C在2.0～3.8 V 循环2次),化成设备为方形锂电池分容系统(杭州产)。 化成后的电池在常温下老化10 d,经过后处理等工序,制备成方形LP2770134 动力电池。

电池制备完成后,进行存储性能、倍率性能、循环寿命和安全性能等测试,测试设备有BT2000 充放电测试系统(美国产)、WGD501 恒温箱(上海产)和GX-5067-AH 针刺挤压一体机(广东产)等。

存储测试:电池以1C恒流充电至3.65 V,转恒压充电至1/20C,常温25 ℃下存储28 d,或高温60 ℃下存储7 d,随后在25 ℃下以1C放电至2.00 V,测试剩余容量及恢复容量。

倍率充电测试:以1/3C恒流充电至3.65 V(即充满电),再以1/3C放电至2.00 V,记录容量。 分别以1/3C、1/2C、1C、2C和3C恒流充电至3.65 V,转恒压充电至1/20C。

倍率放电测试:以1/3C充满电,再以1/3C放电至2.00 V,记录容量。 以1/3C充满电,分别以1/3C、1/2C、1C、2C和3C放电至2.00 V。

循环寿命测试:以1C恒流充电至3.65 V,转恒压充电至1/20C;静置1 h;以1C恒流放电至2.00 V;静置1 h。

安全测试:根据GB/T 31485--2015《电动汽车用动力蓄电池安全要求及试验方法》[5]对电池进行安全性能测试。

2 结果与讨论

2.1 LiFePO4 材料的物理性能分析

图1 回收及新LiFePO4 样品的XRD 图Fig.1 XRD pattern of new and recycled LiFePO4 samples

将图1 与LiFePO4的标准谱(JSPDS:40-1499)对比可知,新LiFePO4样品衍射峰的位置与标准谱一致,无杂峰,结晶良好;回收LiFePO4样品在26.5°处有一个明显的杂峰,与石墨的标准谱(JSPDS:26-1079)对比可知,应为石墨(002)晶面的特征峰。 该峰的产生,一方面是由于电池正极制作过程中加入了碳类导电剂,在正极材料回收过程中导电剂并未除尽;另一方面是由于在回收过程中,手工拆卷、分离正负极,正极片中可能混入少量负极片,导致存在石墨。 此外,回收样品在30.5°处有一个小杂峰,据文献[6]记载,此处为铁的氧化物的衍射峰,是修复LiFePO4补锂时Li2CO3反应不充分所致。

回收及新LiFePO4样品的杂质元素含量列于表1。

表1 回收及新LiFePO4 样品的杂质元素含量/mg·kg-1Table 1 Impurity contents of new and recycled LiFePO4 samples

从表1 可知,回收LiFePO4粉末中Al 及Cu 元素的含量远高于新LiFePO4。 回收过程中,极片粉碎后形成铝粉和正极粉末,再由重力分选分别得到集流体粉末和LiFePO4粉末。 粉碎过程中,部分铝集流体形成微米级超细粉末,重力分选时难以与正极粉末完全分离,致使回收材料中含有Al元素。 若该过程中混入负极片,则会出现Cu 粉及石墨颗粒。Cu 元素含量较高的另一个可能因素在于过放电,因为负极铜集流体会在电池过放电时溶解[7]。 实验使用的废旧电池经历了长时间的循环,不排除有过放电的情况发生。 含量较高的Cr 元素,来源于极片或其他结构件的残渣;Mg 和Mn 元素含量与新LiFePO4无异,主要来源于正极材料的掺杂。 回收过程在实验室中进行,如果采用自动化大规模回收,要严格避免混料并辅以除杂质设备,以降低金属杂质的含量。

2.2 扣式电池测试

取回收及新LiFePO4样品制备的扣式电池各3 只进行充放电,首次充放电曲线见图2,比容量及库仑效率见表2。

图2 制备的扣式电池的首次充放电曲线Fig.2 Initial charge-discharge curves of prepared button cell

表2 制备的扣式电池的首次充放电比容量及库仑效率Table 2 Initial specific discharge capacity and Coulombic efficiency of prepared button cell

从图2、表2 可知,新LiFePO4、回收LiFePO4的放电比容量平均值分别为156.3 mAh/g、141.2 mAh/g。 回收LiFePO4的首次库仑效率与新LiFePO4相比,降低了2%～3%;此外,回收LiFePO4制备电池在稳定的电压平台上充放电的时间缩短,尤其是放电时,在容量60%左右时即出现明显的电压下降。 以上两方面的缺点,必然导致以回收LiFePO4制备的电池的能量密度降低。

2.3 动力电池电化学性能测试

以回收LiFePO4为正极材料,制备额定容量为20 Ah 的方形铝壳全电池,进行性能测试。

2.3.1 不同倍率充放电性能

全电池不同倍率的充放电性能见表3。

从表3 可知,电池在1C及以下倍率充电时,恒流段容量比大于90%,可连续充电;当倍率为2C时,电芯极化急剧增强,电压快速达到截止电压,转为恒压充电,充电时间变长。 放电时,电池表现为电压平台较低,但在1C以下倍率放电时,电压平台高于3 V,仍可满足大部分使用的需求。

表3 回收LiFePO4 制备的方形电池的充放电性能Table 3 Charge-discharge performance of the prismatic battery assembled with recycled LiFePO4

综上所述,回收LiFePO4制备的电芯,由于未对表面包覆碳层进行恢复,倍率性能有所降低,放电电压平台也较低,最大只能进行1C连续充放电。

2.3.2 荷电保持与容量恢复能力

存储前(初始容量)、存储后(剩余容量)、存储后再次充满(恢复容量)容量数据见表4。

表4 回收LiFePO4 制备的方形电池的存储性能Table 4 Storage performance of the prismatic battery assembled with recycled LiFePO4

从表4 可知,在常温25 ℃下以100%荷电状态(SOC)存储28 d 后,容量剩余62.43%;在高温60 ℃下以100%SOC 存储7 d 后,容量剩余88.58%。 回收LiFePO4制备的电芯,在存储过程中的自放电率高于一般锂离子电池每月不超过5%的标准。 结合XRD 及杂质元素含量测试结果,回收LiFePO4制备的电池自放电率较高可归因于金属杂质含量高。 金属杂质在高电位的正极发生溶解,在低电位的负极沉积形成枝晶并穿透隔膜形成微短路,加剧电池的自放电。

将高温存储后的电池解剖,隔膜状态如图3 所示。

图3 回收LiFePO4 制备的方形电池高温存储后的隔膜照片Fig.3 Photo of the membrane from the prismatic battery assembled with recycled LiFePO4 after high temperature storage

从图3 可知,隔膜上可见有黑色斑点。 黑色斑点A 处的SEM 图见图4。

图4 隔膜黑点处的SEM 图Fig.4 SEM photograph of the black dots

从图4 可知,黑点处隔膜上的陶瓷涂层脱落,基膜裸露出来。 根据形貌,将黑斑处分为3 个区域:区域Ⅰ处有颗粒性物质附着,区域Ⅱ处裸露但无颗粒性物质,区域Ⅲ未裸露。

对这3 个区域进行EDS 元素分析,结果见图5。

从图5 可知,区域Ⅲ处只有Al、O 元素,为隔膜上的陶瓷涂层;区域Ⅱ主要为C、P 和F 元素,不含Al 元素,说明该处陶瓷涂层已完全剥落,隔膜遭到穿刺,电解质LiPF6浸润在基膜孔隙中;区域Ⅰ中存在约19.28%的Cu 元素及0.56%的Al 元素。 由此可知,回收LiFePO4中含有Cu、Al 金属杂质,这些杂质在存储及充放电过程中会形成枝晶、穿透隔膜,造成电池内部微短路,引发严重的自放电。

图5 隔膜黑点处的EDS 分析结果 Fig.5 EDS analysis results for the black dots on the membrane

2.3.3 循环性能

回收LiFePO4制备的方形电池的1C循环性能见图6。

图6 回收LiFePO4 制备的方形电池的循环性能Fig.6 Cycle performance of the prismatic battery assembled with recycled LiFePO4

从图6 可知,LiFePO4材料长循环的特点仍得以体现,循环4 574 次,容量保持率为80.24%。 回收LiFePO4的循环性能足以满足大部分车用及储能领域的需求。

2.3.4 安全性能

回收的LiFePO4材料金属杂质含量较高,所制备的电池自放电大,可能会对安全性能产生较大的影响,需要给予关注。 安全测试结果显示,回收LiFePO4制备的电池仍可满足动力电池的安全标准,即使在最严苛的针刺测试中,也未发生起火爆炸。 电池的短期安全性能与新LiFePO4制备的没有明显差异,但金属杂质会在长期使用过程中产生安全隐患。

3 结论

回收再生的LiFePO4材料含有Cu 和Al 等金属杂质,比容量和首次库仑效率均明显下降。 制备的方形铝壳全电池充放电倍率性能降低,但仍能进行1C连续充电,能满足大部分动力或储能应用的需求。 由于回收材料中金属杂质含量高,造成电池荷电保持能力差、自放电较严重,在60 ℃下存储7 d,容量仅剩余88.58%;在常温下存储28 d,容量剩余62.43%。 解剖后隔膜上出现黑色穿刺点,EDS 显示,穿刺点处含有Cu 及Al 元素,证实了金属杂质穿刺引起内部微短路从而引发自放电的推论。 回收LiFePO4制备的电池循环性能良好,循环4 574 次,容量为初始容量的80.24%。

回收LiFePO4的比容量、倍率及循环性能满足部分储能市场的要求,有望应用于储能等领域。 在回收过程中,要严格控制金属杂质;此外,应控制电池预处理的放电程度,避免过度放电造成铜箔的腐蚀,保证回收正极材料的纯度。