锂离子电池硅氧负极材料的研究进展

2021-07-10杨乐之刘志宽方自力石润锋

电池 2021年3期

杨乐之,刘志宽,方自力,石润锋

( 长沙矿冶研究院有限责任公司,湖南长沙 410083 )

目前商业应用较成熟的锂离子电池体系是石墨负极搭配锂金属氧化物正极。石墨负极的比容量约为360 mAh/g,而锂金属氧化物正极的比容量更低,一般不到200 mAh/g,因此需要开发高容量的材料,替代当前使用的材料[1-2]。

硅的理论比容量(4 200 mAh/g)比石墨高10 倍以上;且原料来源广泛,适合大规模的生产和应用,是锂离子电池负极的下一代理想材料[3]。单质硅在嵌脱锂过程中的体积变化大(约400%),且本征导电率较低,循环和倍率性能不佳,目前难以大规模商用[4-5]。相比于单质硅材料,SiOx负极材料的比容量(1 965 ～4 200 mAh/g,且随氧含量的增加而降低)虽略低[6],但循环性能更好,是有望全面商用的硅基负极材料,并已在Tesla 电动汽车动力电池上得到少量应用[7]。

本文作者对SiOx材料的结构、电化学性能、相关机理和复合改性研究进展进行综述,系统总结提升SiOx负极材料性能的方法,并对改进工作的方向进行展望。

1 SiOx 材料的结构

SiOx是一种无定形结构占主导地位的材料,人们提出了随机键合(RB)和随机混合(RM)模型来解释该材料的结构[8]。 RB 模型将SiOx材料描述成一种连续的单相结构,SiOx中的Si—Si 键和Si—O 键随机分布,组成整个SiOx材料的网络结构Si-(SiyO4-y),(0＜y＜4);在RM 模型中,SiOx被认为是一种Si-SiO2双相材料,是由小区域的无定形Si 相和SiO2相组成的混合物。这两种模型都有自身的局限性,无法完全解释SiOx的电化学行为。

A.Hohl 等[9]基于上述两种模型和高分辨透射电镜(HRTEM)、X 射线光电子能谱(XPS)等测试结果,提出SiOx材料的结构模型——界面晶簇混合(ICM)模型。在ICM 模型中,SiOx被描述成由Si 团簇、SiO2团簇及环绕于二者之间的亚氧化界面区域组成。 A.Hirata 等[10]利用埃束电子衍射(ABED)技术,结合分子动力学模拟,系统研究了无定形SiO的原子结构,为非晶SiOx中原子尺度的不均匀提供了直接证据,同步加速高能X 射线衍射(HEXRD)结果则揭示了非晶Si 和SiO2团簇之间独特的界面结构。

2 SiOx 的嵌锂机制及主要产物

与单质硅的嵌锂机制相比,氧元素的存在使得SiOx与Li 的反应机制变得更为复杂。目前,人们对于SiOx嵌锂机制的一般认识是:SiOx与锂先发生反应,生成单质硅、Li2O 及锂硅酸盐(Li4SiO4、Li2SiO3和Li2SiO5等),单质硅进一步与Li 发生反应,产生可逆容量,而生成的Li2O 和锂硅酸盐在后续的电化学循环过程中不再参与反应,导致材料的首次库仑效率(ICE)很低,但是可以起到缓冲体积膨胀和保护活性材料的作用[11-12]。

根据H.Yamamura 等[13]的研究,SiOx与锂的反应如式(1)所示:

由式(1)计算得到,理论上的首次充电和放电比容量分别为2 615 mAh/g 和2 007 mAh/g,首次库仑效率为76.7%,但实测SiOx的首次库仑效率要低一些。随着SiOx中氧含量的降低,材料的可逆容量和首次库仑效率都会有所增加,但在循环后的容量保持率会降低。

SiOx的嵌锂机制及主要的反应产物已较为明确,相关的模型能较好地匹配实际结果,对改进SiOx的电化学性能具有重要的指导意义。由于SiOx结构的复杂性,SiOx中各组分的具体反应机理、产物的具体种类和含量,以及各产物的具体影响等仍不明晰,需要更进一步的深入研究。

3 SiOx 基负极材料的性能与改进

SiOx材料目前主要存在两个问题:首次库仑效率低和循环性能的衰减。首次库仑效率低的原因有两个:一方面是有机电解质在负极工作电位处会发生分解,形成固体电解质相界面(SEI)膜,消耗电解液和从正极材料脱出的锂;另一方面,由于氧原子的存在,SiOx材料会在首次嵌锂过程中生成锂硅酸盐和氧化锂,消耗活性锂。 SiOx的锂/硅合金化过程也伴随着剧烈的体积变化,虽然氧原子会在原位形成缓冲基体,但总的体积变化仍然较大,会导致活性材料的粉化,进而脱离与集流体的接触。 SiOx的本征导电率较低,也会影响材料性能的发挥。以上因素的综合影响,导致SiOx材料的循环性能衰减较快。

3.1 SiOx 负极的结构改性

减小颗粒的粒径、热处理SiOx材料发生歧化反应和构造多孔结构等方法,均可提升SiOx负极材料的电化学性能。

T.Huang 等[14]通过控制球磨时间(0～12 h)来控制SiOx材料的粒径,研究对材料性能的影响。球磨10 h 后的SiOx性能最好,以0.1 A/g 的电流在0.01～2.00 V 循环,充、放电比容量分别为2 091 mAh/g 和2 684 mAh/g,粒径从原始SiOx材料的5 μm 降到500 nm,比表面积为20.1 m2/g,是原始SiOx材料(0.9 m2/g)的22 倍以上。粒径的减小和比表面积的增大,缩短了传质距离,抑制了颗粒的粉碎和破裂,提高了活性物质的利用效率,因此可提升材料的电化学性能。C.M.Park 等[15]研究歧化温度对SiOx材料性能的影响,在1 000 ℃下处理的SiOx的性能最佳,当温度升至1 200 ℃时,SiOx的电化学性能急剧降低,推测是由于大量生成了没有电化学活性的Si4+氧化物,阻碍了Li+的传输。 B.C.Yu 等[16]用NaOH 刻蚀(4 h)经过热处理和球磨的SiOx负极材料,得到具有多孔结构的SiOx材料。这种以硅晶体为成孔剂、SiO2基体为模板的自模板刻蚀技术,可提高SiOx材料的循环性能,在没有碳包覆的情况下,以0.2C在0 ～2.0 V 循环100次的比容量为1 240 mAh/g。

3.2 SiOx 与碳材料复合

在材料颗粒表面包覆碳层或与碳材料复合,对单质硅和SiOx都是简单而有效的改性方法。用碳材料与SiOx复合的优势有:①碳材料本身导电性很好,与SiOx复合可改善导电性;②碳材料嵌脱锂的体积变化小(石墨约8%),与SiOx复合可减少电极的整体膨胀;③碳材料可保护活性材料,避免与电解液的直接接触,并缓冲体积膨胀,提升循环稳定性。

J.Y.Zhang 等[4]通过热解法和湿磨法制备了核壳结构的SiOx/C 复合材料,以0.1C在0.01～1.20 V 充放电,首次可逆比容量为1 279 mAh/g;循环170 次的容量保持率为97.3%。 F.Dou 等[17]优化了碳包覆的方法,引入TiO2促进SiO 颗粒表面形成有序碳层,使SiO 具有更好的界面稳定性和更高的导电性,在0.005 ～1.000 V 充放电,3%TiO2-SiO/C负极的库仑效率在前10 次0.14 A/g 循环时可达到99%,以0.70 A/g 循环400 次,可逆比容量为400 mAh/g。 Z.L.Li等[18]采用微乳液法制备了具有蒲公英状结构的SiOx/C 纳米颗粒,比容量较高、循环稳定性较好。在0.01 ～1.50 V 充放电,0.1 A/g 循环200 次的放电比容量为1 115.8 mAh/g;2.0 A/g 循环1 000 次,放电比容量仍有635.0 mAh/g。

碳纳米纤维(CNF)和碳纳米管(CNT)都属于一维碳材料,导电性和机械强度较好,与SiOx材料复合,可利用一维的特性形成网络,来提升材料的综合性能。 Y.N.Li 等[19]将高能湿法球磨、喷雾干燥和化学气相沉积(CVD)结合,制备了SiO/石墨/CNT/CNF 复合材料。 CNT 和CNF 在高温过程中生长在SiOx和石墨材料的界面和内部间隙中,形成导电网络,并为活性材料的体积膨胀提供缓冲。以0.1 A/g 的电流在0.01～2.00 V 循环100 次,比容量仍有672.3 mAh/g。

石墨烯优异的导电性和较高的理论容量,都可满足作为电极材料的要求。 L.R.Shi 等[20]通过CVD 实现了在微米级SiOx颗粒上生长垂直取向的石墨烯。垂直取向的石墨烯可在活性材料与周围导电材料之间建立稳定的电接触,并使Li+顺畅通过。该复合材料在0.01 ～1.50 V 充放电,电流为0.16 A/g 时的首次可逆比容量为1 600 mAh/g,以0.32 A/g的电流循环100 次,容量保持率为93%。

3.3 SiOx 与单质硅复合

SiOx因为氧元素的存在,比容量低于单质硅,因此将SiOx与单质硅复合,既可提升容量,又可利用SiOx在首次嵌锂过程中生成的不可逆成分,保护单质硅和缓冲单质硅的体积膨胀。 J.G.Guo 等[21]将纳米Si 在水溶液中浸泡,制备了不同厚度的非晶态SiOx层。一方面将非晶态SiOx层作为膨胀缓冲层;另一方面利用Si/SiOx表面的Si-OH 基团,在粒子与黏结剂、导电剂之间提供稳定的连接,形成导电网络,并进一步减少嵌脱锂过程的体积变化。浸泡了8 d 的纳米硅颗粒(SiNPs)的电化学性能最好,在0.01～2.00 V 充放电,0.1 A/g时的首次可逆比容量为3 590 mAh/g,首次库仑效率可达82.3%;以1.0 A/g 循环500 次,仍有约1 200 mAh/g 的可逆比容量。 Y.F.Chen 等[22]对多壁碳纳米管(MWCNT)@ SiO2纳米复合物进行镁热还原和碳包覆处理,得到MWCNT@Si/SiOx@C 同轴纳米复合材料。与硅和SiOx材料相比,该材料的可逆容量更高、循环性能更好,以0.4 A/g 的电流在0.001～2.000 V 充放电,经过10 次循环后库仑效率稳定在97 %以上,再循环100 次,可逆比容量仍有503 mAh/g。 K.J.Kong等[23]研究SiOx包覆层的结晶度对材料性能的影响。低温干燥氧化形成的SiOx包覆层,均匀且结晶度较低,理论上,连续、均匀且低结晶度的包覆层更有利于嵌脱锂和维持结构稳定。 550 ℃氧化得到的样品电化学性能最好,以0.5C的电流在0.01～1.50 V 循环100 次,放电比容量仍有1 108 mAh/g。

3.4 SiOx 与金属及氧化物复合

H.W.Yang 等[24]通过SiCl4、TiCl4、乙二醇和苯的选择性醇解反应,制备Ti-SiOx@C 复合材料。所得Ti-SiOx@C 负极在0.01～1.50 V 充放电,电流为0.1 A/g 时的首次可逆比容量为1 304 mAh/g;第100 次循环的比容量为1 271 mAh/g;电流为1.0 A/g 时,第600 次循环的比容量为833 mAh/g,容量保持率为89%。 Ti 掺杂和碳包覆层提高了电子传输和Li+扩散速率,改进的结构能防止结构退化,保证充放电过程中的稳定性。 C.J.Tang 等[25]设计了一种由超细纳米镍颗粒和SiO2纳米带制备成的中空Ni/SiO2纳米复合材料。纳米镍粒子能提高材料的导电性,中空结构可缓冲体积膨胀。 Ni 粒子的尺寸越小,Ni/SiO2复合材料的嵌脱锂容量越高,循环稳定性越好,Ni/SiO2复合材料在0.01～3.00 V 充放电,0.1 A/g时的可逆比容量为676 mAh/g;在10.0 A/g 的大电流下,第1 000 次循环的比容量仍有337 mAh/g。 F.Cheng 等[26]通过高能球磨法和化学气相沉积,将ZrO2和碳复合到SiOx材料上。复合材料以0.8 A/g 在0.01～1.50 V 循环100 次,可逆比容量仍有721 mAh/g。

3.5 SiOx 负极预锂化

大多数负极材料在首次充放电过程中会产生SEI 膜,造成活性锂损失,永久性地降低正极材料中锂的含量,从而减少整个电池的可用容量[27]。 SiOx负极材料在首次充放中除了生成SEI 膜外,还有大量的不可逆相(Li2O 和锂硅酸盐)形成,进一步加剧活性锂的损失,因此需要弥补这一缺陷。预锂化技术可以大幅度提升SiOx的首次库仑效率,进而提升整个电池的能量密度。常用的预锂化技术主要有电化学预锂化、化学预锂化、锂金属直接接触预锂化和直接添加预锂化试剂等。

电化学预锂化与锂离子电池的电化学反应过程相似,通过模拟负极材料在电池中的首次充放电过程,将锂金属作为对电极,在负极与锂金属电极之间以外电路短路或以小电流充放电进行预锂化。 H.J.Kim 等[28]设计了一种可连续预锂化的对辊装置,可在一定程度上改善上述问题,并精确控制预锂化的程度,防止镀锂,使石墨/SiOx复合电极前3 次循环的库仑效率依次达到94.9%、95.7%和97.2%。化学预锂化是将活性反应物(锂金属、Li-芳香烃复合物等)与SiOx材料进行化学反应,提前嵌锂进行预锂化,操作简单且预锂化效率较高。 J.Y.Jang 等[29]通过设计不同的芳香烃分子结构来实现更高效率的预锂化,经30 min 的Li-芳香烃-乙二醇二甲醚(DME)溶液浸渍,首次库仑效率得到大幅提升(由57%提升至107%);4,4-二甲基联苯、2-甲基联苯和3,3,4,4-二甲基联苯溶液浸渍后,电极的首次库仑效率分别为107%、124%和118%。进一步控制浸渍的时间和温度,可实现对整个电极预锂化程度的精细控制,有望实现SiOx电极的大规模预锂化处理。锂金属直接接触预锂化是在有电解质存在的情况下,使负极材料与锂金属直接接触,利用二者之间的电位差使电子定向流动,同时,Li+从锂金属中释放到电解质中。为达到电荷平衡,电解质中的Li+会嵌入到负极活性材料中,完成预锂化[30]。直接添加预锂化试剂是在电池制作过程中加入锂粉、稳定化金属锂粉和锂硅合金颗粒(LixSi-Li2O)等,虽然简单直接,基于现有的电池工艺基本可以实现,但由于锂源颗粒在电极内部分布得不太均匀,对电池的安全性和稳定性有较大的影响。现有的负极制备工艺所用溶剂大多是水,而预锂化试剂的活性很高,会与水反应,因此需要有额外稳定的有机溶剂用于分散。