抑菌可降解包装膜的研究进展

拜雪梅，刘 洋，于建香

(北京石油化工学院材料科学与工程学院，北京 102617)

目前我国的食品包装材料大多是不可降解的石油基塑料，由于其具有强度高、价格便宜、质量轻且方便储运、能够有效保护产品等性能，广泛应用于各种包装，给人们带来方便的同时也给自然环境带来了巨大的负担，由于其在自然环境及微生物条件下降解速度非常缓慢，造成了严重的白色污染，我国每年使用的塑料包装几千万吨，其中有1/3的废弃物难以得到有效处理，只能通过填埋、焚化、堆肥等方法来处理，造成对环境的二次污染。化石燃料作为不可再生资源，终有一天会面临枯竭。此外，传统的食品包装只是将食品简单的封装贮藏，细菌易繁殖生长，长时间保存会带来食品安全隐患。抑菌包装能杀死或抑制食品在加工、储运和处理过程中表面的微生物，延长食品的货架期和安全性[1]。因此，利用天然可降解的高分子材料替代不可降解的材料，并加入抑菌剂，使其同时具备抑菌性和可降解性是未来食品包装膜的发展趋势。

1 抑菌材料

抑菌材料是指在特定材料内部或表面加入定量的抑菌剂，使其自身具有抑制或杀死靠近材料表面的微生物，延缓细菌生长繁殖的新型材料，可以减少细菌交叉感染的机会，进而提高食品安全。近年来频繁出现的疫情，如2003年的SARS、2009年的H1N1流感、2015的埃博拉病毒和2019年的新冠病毒等，更是让人们认识到发展抑菌材料的紧迫性[2]。国外的抗菌材料研究始于1980年，日本是最活跃的国家，我国在1990年以后才开始转向气调、抑菌等功能性材料的研究。

抑菌材料的研究主要有抑菌塑料、抑菌陶瓷、抑菌纤维等，笔者主要对抑菌塑料包装膜进行综述。目前，抑菌包装膜的生产使用仍然面临着2个问题：一个是安全问题，即抑菌膜中添加的抑菌剂会不会释放转移到被包装产品上，会不会对人体造成危害；另一个是环境问题，市面上常用的包装材料大多是一些合成聚合物，如低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)等，虽然具有成本低、密度低、有优异的阻隔性、机械强度及易于成型等优点，但是其使用后很难短时间内降解，造成环境污染[3]。

目前，抑菌材料中抑菌剂的研究主要集中在无机抑菌剂、有机抑菌剂以及天然抑菌剂3大类，抑菌剂可以通过共混、涂布、共价键固定等方式使薄膜具备抑菌性能，在食品的防腐保鲜中有着不可替代的地位[4]，抑菌剂的种类和薄膜的加工工艺会决定最终产品的使用性能，从人类使用的安全性考虑，通常希望加入少量的抑菌剂就能达到高效的抑菌作用。根据抑菌机理的不同，抑菌膜可分为释放型和非释放性，前者通过不断地向被包装食品表面释放抑菌物质达到对食品的保鲜作用，后者则通过在外层添加能够调节包装内封闭环境的物质或利用包装膜对气体的选择透过性调节包装内微环境实现抑菌[5]。

1.1 无机抑菌剂

无机抑菌剂主要可以分为2类：一类是无机物中含有抑菌性的金属离子，如Ag+、Cu2+和 Zn2+等[6]。远在古代，人们就懂得利用银制或铜制的容器来储存食物，防止食物的腐败变质以及安全使用。以金属银离子为例，Sui[7]认为抑菌性金属银离子的作用机理是Ag+与微生物细胞膜的阴离子作用，破坏了微生物的生命活动，导致微生物死亡；另一类是光催化型抑菌剂，这类主要是半导体，半导体由于其特殊的能带结构，能够在光照射、O2或者H2O存在的条件下产生一系列的活性基团(·OH、·O2-、H2O2、1O2)，其抑菌机理如图1所示，生成的自由基活性很高，特别是超氧自由基·O2-能与多数有机物反应，同时能迅速有效地分解构成细菌的有机物及细菌赖以生存繁殖的有机营养物从而杀灭细菌[8]。此外，无机抑菌剂还包括纳米氧化物、纳米黏土、纳米微晶纤维素、纳米蒙脱土、石墨烯以及一些新型的无机纳米材料。

图1 光催化抑菌机理[8]

1.2 有机抑菌剂

有机抑菌剂的抑菌机理是抑菌剂通过化学反应破坏细胞壁，使蛋白质合成、细胞代谢受阻，从而起到杀菌、防腐及防霉等作用[9]。常见的有机抑菌剂种类有酚类、季铵盐类、醇类、有机金属类、双胍类等。常见的用于食品包装的有机抑菌剂有有机酸及其盐(山梨酸盐、丙酸盐、苯甲酸盐)、抗菌素(乳链球菌肽)、酶(溶菌酶)、金属和杀真菌剂(抑酶唑)等，目前市场上常用的有机抑菌剂有几百种，但耐高温尤其是耐200 ℃以上的有机抗菌剂并不多[10]。

1.3 天然抑菌剂

天然抑菌剂主要是从动植物中天然提取精炼而成，常见的天然抑菌剂包括植物源的植物精油、抗菌肽、萜类、多糖类、生物碱类物质，以及动物源的壳聚糖、氨基酸、肽类等物质，还有微生物源的微生物代谢物、内生菌等[11]。对于天然抑菌剂的抑菌机理说法不一，以壳聚糖为例，主要有2种推断：壳聚糖分子中的活性基团—NH2形成带正电的—NH3+，与带负电的细菌细胞壁相互作用，干扰细胞的正常代谢活动，从而达到抑菌的目的；带正电的—NH3+吸附在微生物细胞表面，形成一层高分子膜，阻碍了营养物质进入微生物细胞，起到抑菌杀菌作用[12]。天然抑菌剂来源于动植物，安全无毒，但耐热性较差、抑菌作用有限、杀菌率低，目前应用并不广泛[9]。

2 可降解高分子材料及其在包装膜中的研究进展

2.1 可降解高分子材料

可降解高分子材料的研发和应用是处理难降解废弃塑料包装所构成的环境问题的有效途径之一，是21世纪可持续发展战略的重要一部分[13]。目前，已经商品化的生物基可降解塑料包括聚乳酸(PLA)、再生纤维素、淀粉基塑料、 聚羟基脂肪酸酯类聚合物等；已经商品化的石油基生物可降解塑料包括聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己内酯(PCL)、聚乙醇酸(PGA)、 二氧化碳可降解塑料以及聚酯类生物可降解塑料[14]。

可降解高分子材料目前的应用主要有农用地膜、药物缓释以及制备可吸收手术缝合线、食品包装等[15]。为了实现更广泛地应用，可降解高分子材料的发展应注重以下问题：首先，要根据材料的用途和不同的使用环境来不断进行技术研究与革新，合成既具备特殊功能又能对环境友好的功能性可降解材料；其次，为了推广可降解高分子材料的广泛使用，需要通过改良以及研制新设备、优化加工工艺来降低生产成本，促进其快速发展；最后，面对可降解材料定义的不规范性，需要制定统一的检验标准，同时规范市场秩序，管理价格、质量。

2.2 可降解高分子材料在抑菌包装膜中的研究进展

可降解抑菌膜包装可抑制食品腐败和细菌增长、延长货架期等多重优势，是目前食品包装研究的热点之一。此外，可降解抑菌包装具有一定的机械强度、可高效抑菌以及无毒无害，对人体不会产生任何有害影响，且废弃后最终以无机物形式进入环境，不会受自然环境中微生物和紫外线的作用产生二次污染，所以是各国研究的重点[16]。

随着石油价格的上涨，人们环保意识的提高，淀粉基、壳聚糖基塑料、PLA、聚乙烯醇(PVA)等产品因其兼具环保、经济优势，有望取代PP、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)等石油基材料，在未来必将占据很大的市场。故研究可降解高分子材料，并利用可降解的高分子材料(淀粉及其衍生物、壳聚糖、纤维素及其衍生物、蛋白质、PLA、PVA)和抑菌剂(壳聚糖、植物精油及其提取物 、 细菌素 、溶菌酶 、无机抑菌剂、有机抗菌剂)合成可降解抑菌包装材料，是未来食品包装发展的方向。

2.2.1 壳聚糖基

壳聚糖(Chitosan)是甲壳素脱去乙酰基的产物，具有一定的水溶性，是目前唯一的纯天然阳离子聚合物，能与多种带有负电荷的物质结合，因此，壳聚糖对细菌、霉菌和酵母菌都有抑制作用。壳聚糖及其衍生物可作为食品添加剂、保鲜剂、抑菌剂和包装膜原料。我国对甲壳素及壳聚糖的利用目前仍然停留在医疗和保健方面(如医用敷料、保健食品等)，在食品加工和包装上的应用还停留在研发阶段[17]。壳聚糖虽然具备抗菌性、生物相容好等优势，但是直接以壳聚糖为原料制备的膜材料存在强度低、脆性大等缺陷，所以经常将壳聚糖与其他材料共混改性达到使用要求。

鲍文毅等[18]利用纤维素与壳聚糖基本骨架均为脱水葡萄糖、结构相似、有较好的相容性的特点，制备了纤维素壳聚糖共混膜并研究其对金黄色葡萄球菌的抑菌性能，结果表明，纯纤维素并没有出现抑菌圈，当加了壳聚糖后出现了抑菌圈，且抑菌圈随着壳聚糖含量的增加而增大。刘永旭等[19]以壳聚糖为基材，采用静电纺丝的方法制备了搭载壳寡糖(CHOS)的CS/PVA/CHOS纳米纤维膜，研究抑菌性发现，m( CS)∶m( PVA)∶m( CHOS)=20∶80∶10时的CS/PVA/CHOS纳米纤维膜相比未搭载CHOS的CS / PVA纳米纤维膜抑菌性提升了38.9%。张立挺等[20]以壳聚糖和明胶为复合膜骨架材料，制备具有显著抗菌性能的可食用复合膜，抑菌结果表明，复合膜液对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和枯草芽孢杆菌均具有显著的抑制效果。Riaz A等[21]将苹果皮多酚(APP)加入壳聚糖中，制备抑菌活性包装膜，随着APP量的增加，抗氧化性增强，CS-APP膜的抗菌性是壳聚糖与多酚的共同作用。

2.2.2 聚乙烯醇基

水溶性PVA薄膜由于其特有的羟基官能团，具备水降解和生物降解的双重特性，其溶于水后会增加土壤的团黏化、透气性和保水性，因此可以用于防沙固林；溶解于土壤中的聚乙烯醇又可以被细菌分解，最终降解为无机物CO2和H2O，降解率可以达到100%，对自然环境可以实现零污染[22]。添加抑菌剂改性后的聚乙烯醇薄膜具备较好的抑菌性，能够有效延长食品(如瓜果、肉类水产等)的保质期和货架期，但聚乙烯醇抑菌包装材料的研究仍然处于发展阶段，其特有的降解性和抑菌性在未来包装薄膜领域中具备巨大的发展潜力和应用价值[23]，进一步研究抑菌剂的安全及如何均匀分散在基体中等问题，将有利于拓展其在食品包装中的运用[24]。

刘永旭等[25]以壳聚糖、聚乙烯醇为主要原料，选用大蒜素(Alli)作为搭载物，成功仿制出CS/PVA/Alli纳米纤维膜，测试结果表明，搭载了质量分数2%的大蒜素后，纳米纤维膜抑菌性能提高了90%左右。Gharoy Ahangar E等[26]用溶胶凝胶法制得氧化锌，然后加入PVA中，通过延流涂布法制备膜，并测试膜的抑菌性能，结果表明，膜的抗菌性能随着氧化锌的添加而提高，并且纳米粒子质量分数增加到5%时抗菌性能最佳，但透明度下降。李敏等[27]采用静电纺丝技术制备了负载Ag的聚乙烯醇与海藻酸钠(Ag@PVA/SA)纳米纤维膜，抑菌测试结果表明，纯PVA没有抑菌圈，加入Ag后开始出现抑菌圈，继续加入SA后，抑菌圈显著增大，因为除了Ag以外，SA也有一定的抗菌性，2种抗菌剂协同作用具有更好的抗菌性能。徐国斌等[28]通过添加纳米二氧化钛，并辅以乙酸、尿素、氯化镁3种改性剂制备聚乙烯醇薄膜，抑菌结果表明，添加氯化镁的膜在24h时抑菌效果最好，对大肠杆菌的抑菌率达到34.98%，对金黄色葡萄球菌的抑制率达到39.90%，这是由于MgCl2和纳米二氧化钛的协同作用增强了对细菌的抑制作用。郑森等[29]将C-Ag纳米颗粒均匀分散在PVA/BC混合的凝胶中制备聚乙烯醇/细菌纤维素/生物炭-纳米银抗菌复合膜，研究复合膜的抗菌活性，结果表明该复合膜对大肠杆菌表现出优异的抗菌活性。

3 抑菌可降解包装膜的应用

食品中含有丰富的营养物质，使微生物先在食品表面大量的繁殖代谢，造成食品腐烂变质。而食品抑菌包装材料就是在包装材料中引入对人体无害的抑菌剂，使包装材料具有抗菌功能[30]。具备了抑菌能力的薄膜被应用于多个领域。

3.1 在果蔬保鲜上的应用

谢东宏[31]以淀粉(ST)、羧甲基淀粉(CMS)和纳米氧化锌为添加剂，制备具有抗菌性的壳聚糖基复合膜，并将其应用于草莓的常温保鲜，结果发现纳米氧化锌的质量分数为2.5%时，能有效抑制草莓表皮细菌的生长繁殖，延缓草莓细胞壁的破坏，延长草莓常温保鲜期。刘琨等[32]将膨润土添加到聚乙烯醇中制备PVA薄膜，研究在常温贮藏条件下，该包装膜对芒果贮藏品质的影响。膨润土/PVA膜包装芒果的失重率和腐烂指数比对照组分别下降了25.92%和51.17%，达到了保鲜效果。Nikkhah M等[33]利用肉桂、迷迭香、百里香间的协同作用来处理常温下储存的梨，结果表明，其抑菌性能较好，10 d内对灰霉病和扩展青霉的平均病斑直径分别为6 mm和8 mm。李亚娜等[34]制备了ε-PL/聚乙烯醇(PVA)复合膜，并将复合膜用于龙眼的保鲜，ε-PL/PVA复合膜有效抑制龙眼果皮褐变指数和果肉自溶指数的升高，从而提高了龙眼的好果率，货架期延长了59 d。

3.2 在肉类保鲜中的应用

对于冷鲜肉的贮藏，决定其货架期的2个关键因素为原料肉表面初始菌落总数和贮藏过程中的防腐保鲜处理方式。张玉琴等[35]将PLLA/PVA/PCL、PLLA/PVA/PCL-PS/Nisin复合膜与PE膜同等处理包装冷鲜肉，结果表明，具有抑菌效果的PLLA/PVA/PCL-Nisin复合膜包装冷鲜肉后货架期可达到23 d左右，同等条件处理PLLA/PVA/PCL复合膜包装冷鲜肉的货架期为19 d左右，而PE膜包裹冷鲜肉的货架期仅11 d。欧阳锐[36]、曾少甫[37]、Qin[38]等研究了不同配比的肉桂醛和茶多酚对复合膜的抑菌性能的影响，结果表明，对于冷藏肉类来说，在一定程度上都能够达到延长货架期的目的。杨萍萍等[39]制备了ε-PL/PVA复合膜，分析复合膜抑菌及维持生鲜鸭肉品质特性，鲜鸭肉10 ℃贮藏时，与空白组相比，4% ε-PL的复合膜显著降低其菌落总数，延长货架期4 d以上。

3.3 在水产品保鲜中的应用

鱼品在包装储存过程中容易腐败发霉，杨福馨等[40]以具有抗菌、抗炎、抗病毒作用的新鲜柚子皮为原料，将其与聚乙烯醇混合，制备保鲜包装薄膜，用于鱼品包装。结果表明，柚皮浆质量分数5%和7%的复合薄膜保鲜效果相对较好。蒋硕[41]以PVA为成膜基体，添加多种抗菌剂制备抑菌膜，应用在鳊鱼的冷藏保鲜，抑菌效果最好的是0.5 g/100 mL对羟基苯甲酸乙酯+1.5 g/100 mL丙酸钙抗菌剂组的薄膜，可以提高鳊鱼2～3 d的贮藏期。唐智鹏等[42]以溶液流延法制备含有1%纳米二氧化钛和3%花青素的聚乙烯醇活性薄膜，使用其包装大黄鱼贮藏于4 ℃，结果表明，在4 ℃贮藏期间，聚乙烯醇/纳米二氧化钛/花青素薄膜包装处理组的货架期延长了4 d。

4 结论与展望

随着人们生活节奏的加快以及对生活品质要求的不断提高，研发无毒无害的抑菌可降解薄膜用于食品包装在我国具有广阔的发展前景。可降解抑菌包装是环境友好型的包装材料，不仅能够有效地抑菌、杀菌，抑制食品腐败变质，达到延长货架期的目的，而且废弃后能够以二氧化碳和水等无机物的形式进入大自然，不会给环境带来负担。此外，与传统包装膜相比，由于其本身的抑菌性，减少了防腐剂的添加，提高了食品的安全品质，降低了生产成本，是未来食品包装领域的发展方向。目前，对于抑菌可降解薄膜的理论研究及应用研究较多，且大多用于果蔬、肉类等食品的储藏包装，实际应用很少，能够形成产业化生产的研究更少，需要从抑菌剂、加工工艺等方面进一步加大研发力度，同时加强与产业相结合的研究，若未来还能广泛应用于非食品领域，如个人卫生器具、医药用品、环保产品以及一般消费品等，将有望取代传统化石包装材料。