分级结构苯并噻二唑聚合物应用于可见光诱导硫醚选择性氧化

晏 秘，薛 云，申妍铭，程 琥，庄金亮

(贵州师范大学 化学与材料科学学院 贵州省功能材料化学重点实验室，贵阳 550001)

亚砜类化合物作为一种重要的有机反应中间体，被广泛应用于医药、农药、稀有金属萃取、有机合成等行业[1]。利用含锰、铬等过渡金属强氧化剂将硫醚直接氧化成亚砜是制备亚砜的方法之一[2-3]。然而该方法环境污染较严重，亚砜易被进一步氧化生成砜，产物选择性较差，且获得的产物常伴随痕量重金属，不适用于药物中间体的合成[4]。因此，开发一种高效、绿色、不含重金属和贵金属的催化体系将硫醚选择性氧化成亚砜具有重要的研究意义。

可见光诱导催化由于具有反应条件温和、清洁、高效等优点，近年来得到了极大的发展[5-8]。Liang等[9]利用Zn(Ⅱ)和蒽类羧酸配体通过溶剂热法合成出具有可见光催化活性的Zn(ADBEB) 金属有机聚合物并应用可见光催化氧化苯甲硫醚。2,1,3-苯并噻二唑(2,1,3-benzothiadiazole, BT)是一种强吸电子基团，具有较强的电子亲和势、较高的氧化电位和良好的稳定性，分子结构小，易于功能化，在可见光区具有较宽的吸收光谱等特点，是理想的可见光小分子催化基团[10-11]。共轭微孔聚合物(conjugated microporous polymers, CMPs)是一类具有π-共轭体系且骨架具有永久微孔结构的有机多孔聚合物，具有骨架易于功能化、化学稳定性高、合成路线简单等特点，被广泛应用于吸附分离、异相催化、传感器等领域[12-15]。将 2,1,3-苯并噻二唑基团的光电特性与CMPs特有的多孔性相结合，合成2,1,3-苯并噻二唑功能化的CMPs，能有效提高CMPs可见光区域的光吸收效率并产生光生载流子，被广泛应用于光催化、锂离子电池等领域[16-18]。

本工作选择 4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑作为构筑CMPs的功能化分子砌块，选择1,3,5-三乙炔苯作为CMPs桥连基团，利用Sonogashira偶联反应，合成具有分级结构的苯并噻二唑功能化共轭微孔聚合物CMP-3-BT作为可见光催化氧化硫醚的异相催化剂。利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电镜(TEM)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、X射线衍射仪(XRD)和紫外-可见漫反射谱(UV-vis DRS)等技术探究CMP-3-BT的形貌和结构特征，并将其作为光催化剂，探究CMP-3-BT光催化氧化苯甲硫醚转化为甲基苯基亚砜的性能。

1 实验材料与方法

1.1 主要原料

1，4-二氮双环[2,2,2]辛烷(DABCO)，2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP)，5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)，4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑，三乙胺，碘化亚铜，对硝基苯，四(三苯基磷)钯，苯甲硫醚，4-甲氧基茴香硫醚，4-溴茴香硫醚，1,4-苯醌(BQ)，4-甲基茴香硫醚，4-氟茴香硫醚，1,3,5-三乙炔苯，分析纯，百灵威；甲苯，无水甲醇，乙酸乙酯，三氯甲烷，氯仿，丙酮，过氧化氢，分析纯，国药。

1.2 CMP-3-BT的合成

将三乙胺(10 mL)和甲苯(10 mL)鼓氮气1 h，称取1,3,5-三乙炔苯(75 mg，0.5 mmol)与4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(220.48 mg，0.75 mmol)及四(三苯基磷)钯(24.84 mg，0.021 mmol)、碘化亚铜(12.38 mg，0.065 mmol)于带支口反应瓶中，抽放气 3次，然后在氮气保护下加入经脱气处理的甲苯和三乙胺。反应瓶置于油浴中，搅拌升温至 80 ℃后停止搅拌，反应 72 h。反应结束后，冷却至室温，将产物分别依次用氯仿、甲醇、丙酮和乙酸乙酯洗涤，直至滤液无色，将产物于氯仿中回流 12 h，最后将产物用甲醇索氏提取 12 h,真空干燥得到土黄色固体(149 mg)。

1.3 CMP-3-BT的表征及光催化性能测试

以苯甲硫醚氧化为甲基苯基亚砜为例，在 10 mL鸡心瓶中加入CMP-3-BT (10 mg)，苯甲硫醚(0.26 mmol)，甲醇(0.5 mL)，H2O2(10 μL)，插入氧气球，蓝光LED灯(425 nm，3 W)照射反应瓶，室温搅拌至特定时间段后取出样品离心分离，取上清液加入对硝基苯(26 μL)为内标物，利用气-质联用色谱仪(GC-MS)分析检测反应液，通过计算各峰面积得到苯甲硫醚转化为甲基苯基亚砜的转化率和选择率。

2 结果与讨论

2.1 CMP-3-BT共轭微孔聚合物的表征

图1为CMP-3-BT的扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)图。从SEM (图1(a))和TEM照片(图1(b))可以观察到CMP-3-BT具有复杂的分级结构，即微球表面包裹了大量弯曲丝状纳米带，其中微球尺寸为 1～2 μm。高倍TEM图清晰显示了弯曲丝状纳米带的直径约为 20 nm，微球通过丝状纳米带相互连接。此外，高倍TEM图片显示丝状纳米带具有一定的孔结构。

图1 CMP-3-BT的SEM图(a)和TEM图(b),(c),(d)Fig.1 SEM (a) and TEM (b),(c),(d) images of CMP-3-BT

图2 CMP-3-BT结构表征 (a)粉末XRD图；(b)FT-IR红外谱图；(c)紫外-可见漫反射谱图；(d)(αhν)2-hν图Fig.2 Characterization of CMP-3-BT (a)XRD;(b)FT-IR;(c)UV-vis diffuse reflectance spectrum;(d)(αhν)2-hν curve

(αhν)2=A(hν-Eg)

(1)

式中：α为光吸收系数，cm-1；h为普朗克常数，eV·s；ν为光频率，Hz；A为常数；Eg为禁带宽度，eV。可计算出CMP-3-BT的半导体的禁带宽度 2.24 eV[19]。

利用固体核磁13C CP-MAS谱进一步分析了CMP-3-BT成键特征。如图3(a)所示，对应的CP-MAS谱峰与两个单体发生Sonogashira偶联后聚合产物单元一一对应，其中110～150的峰可归属于CMP-3-BT骨架的苯环碳，80～100为碳碳三键碳。77 K时氮气吸附-脱附曲线(图3(b))表明CMP-3-BT的BET比表面积为 50 m2/g，DFT法计算孔径主要分布在 10～20 nm之间(图3(c))，主要为介孔结构。该结果与Wang等合成的苯并噻二唑功能化的CMPs具

图3 CMP-3-BT表征 (a)固体核磁13C CP-MAS谱；(b)N2吸附-脱附曲线；(c)孔径分布图Fig.3 Characterization of CMP-3-BT (a)solid state 13C CP-MAS NMR spectrum;(b)N2 absorption-desorption isotherm;(c)pore width distribution

有相似的孔径分布[20]。

元素分析测试结果表明CMP-3-BT含N和S质量分数分别为 9.12%和8.17%，因此可计算出 10 mg的CMP-3-BT聚合物中苯并噻二唑基团的物质的量为 0.026 mmol。

2.2 CMP-3-BT共轭微孔聚合物光催化性能测试

为了测试CMP-3-BT的可见光催化性能，以苯甲硫醚选择性氧化为甲基苯基亚砜为模型反应。反应条件如下：苯甲硫醚(0.26 mmol)，CMP-3-BT(10 mg，苯并噻二唑基团物质的量为 0.026 mmol)，甲醇(0.5 mL)，反应瓶充氧气球，室温，蓝光LED灯(425 nm，3 W)，过氧化氧(26 μL)，结果如表1所示。

图4 不同条件下CMP-3-BT电子顺磁共振谱 (a)CMP-3-BT和TEMP的甲醇溶液；(b)CMP-3-BT和DMPO的甲醇溶液Fig.4 EPR spectra of CMP-3-BT under various conditions (a)CMP-3-BT and TEMP in MeOH；(b)CMP-3-BT and DMPO in MeOH

表1 CMP-3-BT在不同条件下对苯甲硫醚的光催化性能Table 1 Photocatalytic activity of CMP-3-BT for the oxidation of thioanisole under various conditions

不同时间段CMP-3-BT对苯甲硫醚的催化氧化反应动力学(图5(a))表明苯甲硫醚的转化率随反应时间线性增加，反应 6 h时，苯甲硫醚的转化率为 66%；反应至 9 h时，苯甲硫醚完全氧化为甲基苯基亚砜。继续延长反应时间至 14 h，未检测出过氧化产物苯基甲基砜，表明CMP-3-BT具有优异的选择性。反应进行至 3 h，将CMP-3-BT催化剂滤除，滤液在相同条件下继续反应至 14 h，苯甲硫醚的转化率未继续增加，证明CMP-3-BT为异相催化剂，且反应过程中未发生苯并噻二唑活性基团泄露。为了考察CMP-3-BT的循环催化性能，将反应后的CMP-3-BT离心分离，无水乙醇洗涤烘干，在相同催化条件下直接用于下一轮催化反应。循环性能测试结果表明经过 6次循环使用后，CMP-3-BT的催化性能未见明显降低(图5(b))。上述结果表明CMP-3-BT是一种结构稳定、性能优异、可多次循环利用的异相可见光催化剂。

图5 CMP-3-BT在可见光下催化氧化苯甲硫醚(a)苯甲硫醚随时间的转化率；(b)CMP-3-BT循环利用性能Fig.5 Visible light mediated oxidation of thioanisole by CMP-3-BT(a)conversion of thioanisole versus time;(b)reusability of CMP-3-BT

为了研究CMP-3-BT作为可见光异相催化剂氧化硫醚的普适性，对反应底物进行了拓展，通过选用对位不同取代基的硫醚为底物，探究CMP-3-BT对硫醚的普适性，其反应式如式(2)所示。

(2)

从表2中可以看出，在蓝光LED的照射下，延长反应时间至13 h，CMP-3-BT在H2O2辅助下可将对位取代的(吸电子基团和供电子基团)苯甲硫醚氧化成相应的亚砜类产物，且反应具有良好的选择性。

表2 CMP-3-BT可见光催化氧化不同取代基苯甲硫醚Table 2 Visible light driven catalytic oxidation of various thioanisoles by CMP-3-BT

图6 CMP-3-BT可见光催化氧化硫苯甲醚机理Fig.6 Proposed mechanism for visible light mediated oxidation of thioanisole by CMP-3-BT

3 结论

(1)以 4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑为光活性有机单体，将其与 1,3,5-三乙炔苯通过Sonogashira偶联反应，成功合成具有分级结构、苯并噻二唑功能化的共轭微孔聚合物CMP-3-BT。

(2)CMP-3-BT为无定形多孔有机聚合物，由微球和弯曲丝状纳米带组成，具有复杂的分级结构。CMP-3-BT含有光活性苯并噻二唑基团，禁带宽度为 2.24 eV。

(4)CMP-3-BT经过 6次循环使用后催化性能未发生明显改变，表明CMP-3-BT具有优异的结构稳定性和循环催化性能，是一种绿色、高效、高选择性氧化硫醚的异相催化剂。