气压浸渗法制备ZrC-W-Cu复合材料的显微组织与力学性能

邢宇轩，郭英奎，陈 磊，赵壮志，王玉金

(1 哈尔滨理工大学 材料科学与工程学院，哈尔滨 150080；2 哈尔滨工业大学 特种陶瓷研究所，哈尔滨 150001)

钨铜复合材料是一种非常典型的复合材料，其兼具金属钨高熔点、低热膨胀系数、高耐腐蚀和高强度的优异性能以及金属铜的高热导率、高电导率和机械加工性能良好的优点，被广泛应用于电工电子、航空航天、核能等领域，同时钨具有高的溅射电阻、低的氘氚保留率，在聚变堆第一壁材料的应用方面也备受关注[1]。为了提高钨铜复合材料的性能，研究人员开发出原料粉体细化(利用高能球磨[2]或化学合成[3])、W粉表面处理(表面镀铜镀镍[4-7])等改性方法，也开发出放电等离子烧结[8-9]和微波烧结[10-11]等新型制备工艺，但仍然不能解决钨铜复合材料的高温强度低的问题。例如，钨铜复合材料在800 ℃的抗拉强度仅为其室温抗拉强度的30%～40%，在1800 ℃时强度为室温的6%～11%[12]，严重影响了钨铜复合材料在高温领域的应用。研究发现，钨铜复合材料的高温强度取决于钨骨架的高温强度。为了提高钨的高温强度，人们通过在W中添加难熔金属、氧化物和过渡金属碳化物的方法，对W起到固溶强化、颗粒弥散强化和第二相强化作用[13-14]。其中ZrC提高W的高温力学性能效果明显[15]。例如，30%ZrC-W(体积分数，下同)复合材料在800 ℃的抗压强度高达1177 MPa，远远高于纯W的强度，且随温度升高强度下降缓慢[16]。本工作提出通过ZrC改性钨骨架，以提高钨铜复合材料高温性能的思路，采用无压烧结工艺制备ZrC-W骨架，再对骨架进行压力渗铜，制备出ZrC-W-Cu复合材料。研究ZrC含量对ZrC-W骨架开气孔率、压缩强度及ZrC-W-Cu复合材料的显微组织和力学性能的影响规律，以期提高钨铜复合材料的高温力学性能。

1 实验材料与方法

1.1 实验原料

实验所用W粉(纯度>99.5%)，购自厦门金鹭特种合金有限公司；ZrC粉(纯度≥98.0%)，购自长沙伟晖高科技新材料股份有限公司。W粉和ZrC粉的平均粒径分别为5.5 μm和1.5 μm，W粉的外形为规则的多面体，ZrC粉形状不规则，原料形貌如图1所示。用于渗铜的纯铜选用T3铜(Cu+Ag的质量分数≥99.70%)。

图1 原料粉体的SEM照片 (a)W粉；(b)ZrC粉Fig.1 SEM images of raw materials (a)W powder;(b)ZrC powder

1.2 实验步骤

将W粉和ZrC粉按表1的成分配比，并添加一定量的黏结剂，采用滚筒式球磨机干法混合，以钢球为球磨介质，球磨料2∶1，混合24 h，过筛后经200 MPa/1 min冷等静压成型后在氩气保护下经400 ℃/2 h排胶，之后在AVS热压烧结炉中采用2200 ℃/2 h工艺真空无压烧结(真空度1.2×10-3Pa)，得到ZrC-W复合材料多孔骨架。采用1200 ℃/5 MPa/0.5 h压力浸渗工艺将熔融Cu渗入ZrC-W多孔骨架中，得到ZrC-W-Cu复合材料。

表1 ZrC-W骨架原料配比及烧结工艺Table 1 Raw materials compositions and sintering processing of ZrC-W skeletons

用Auto Pore 9500型压汞测量仪测量ZrC-W骨架的开气孔率和孔径；采用阿基米德排水法测试ZrC-W-Cu复合材料的密度；使用D/max-γB型X射线衍射仪进行物相分析，采用CuKα辐射，加速电压为 40 kV，加速电流为100 mA，衍射角 2θ的范围为10°～90°，扫描速率为 4 (°)/min，步长为0.02 °。在Quanta

200FEG型和HELIOS NanoLab 600i 型扫描电子显微镜(SEM)上观察材料的显微组织；在Instron5569 型万能电子试验机上进行ZrC-W复合材料骨架的压缩性能测定，试样尺寸φ3 mm×4.5 mm，压头移动速率为2 mm/min;在HBV-30A 型布维氏硬度计上测试复合材料的维氏硬度，载荷为1 kg，保压时间 15 s；使用RFDA-HTVP1750C型高温弹性模量测试仪测量材料的弹性模量；在Instron-1186 型万能电子试验机上测量复合材料的抗弯强度和断裂韧度，强度试样尺寸为3 mm×4 mm×36 mm，跨距为 30 mm，压头移动速率为 0.5 mm/min。平面应变断裂韧度采用单边切口梁法测量，跨距为 16 mm，切口深度为 2 mm，压头的移动速率为0.05 mm/min。

2 结果与分析

2.1 ZrC-W骨架的显微组织与压缩强度

图2为ZrC-W复合材料骨架的XRD谱图。可见，ZrC-W骨架由W和ZrC两相组成，没有生成其他新相，也没有氧化现象。与ZrC的标准PDF卡片对比发现，ZrC的(111)晶面的衍射峰应在2θ=38.506°处，而复合材料中ZrC的(111)晶面的衍射峰在2θ=40.144°左右，衍射峰向高角度偏移，晶格常数变小。这是由于，在高温下W原子向ZrC晶格中扩散，形成(Zr,W)C固溶体[16]，且(Zr,W)C固溶体晶体结构与ZrC相同；同时，W原子半径(约130 pm)小于Zr的原子半径(约145 pm)，因此W原子固溶会使ZrC的晶面间距变小。W原子向ZrC晶格的扩散，促进材料的烧结及两相的界面结合，对提高材料的力学性能有利[16]。

图2 不同ZrC含量的ZrC-W骨架XRD谱图Fig.2 XRD patterns of ZrC-W skeletons with different ZrC contents

图3为ZrC含量不同的ZrC-W骨架的背散射SEM照片。由图3(a)可见，在纯W基体上分布着黑色的气孔，尺寸约为1 μm。ZrC-W骨架主要由3种物相组成，亮灰色相为W，暗灰色相为(Zr,W)C固溶体，黑色相为气孔[17]。随着ZrC含量的增加，气孔的数量也相应增加，且多分布于ZrC团聚处。当ZrC含量较少时(<10%)，ZrC颗粒均匀地分布于W基体中。当ZrC含量大于10%时，ZrC在W晶界处的团聚明显增多，但ZrC自身烧结困难，因此在ZrC团聚处存在大量闭气孔(图3(e))，不利于材料的烧结致密化，也影响到ZrC-W骨架开气孔的含量。张顺等[17]在研究ZrC对W合金性能与组织结构的影响时发现，ZrC化学性质较稳定，ZrC高温下不易发生塑性变形和物质迁移，所以比W更难烧，因此当ZrC含量过高时，ZrC粒子容易发生团聚长大，在ZrC团聚区域中更容易出现孔洞等缺陷。

图3 不同ZrC含量的ZrC-W骨架的SEM照片 (a)W;(b)5ZrC-W;(c)10ZrC-W;(d)15ZrC-W;(e)20ZrC-WFig.3 SEM images of ZrC-W skeletons with different ZrC contents (a)W;(b)5ZrC-W;(c)10ZrC-W;(d)15ZrC-W;(e)20ZrC-W

图4为不同ZrC含量的ZrC-W骨架开气孔率的变化情况。可见，ZrC-W骨架的开气孔率随ZrC含量的增加而增加，在ZrC含量为10%时，开气孔率由纯钨骨架的 21.38%增大到 29.77%，此后，开气孔率略有降低，ZrC含量为20%时降为 26.33%。如前所述，尽管ZrC加入W中后，由于W向ZrC晶格的扩散促进复合材料的致密化，但随着ZrC含量的增加，ZrC发生团聚的可能性增加。而ZrC化学性质稳定，较W在高温下更难发生塑性变形和物质迁移，易出现孔洞等缺陷，这将导致材料的致密度降低[18]。结合图3的ZrC-W骨架的背散射SEM照片发现，由于ZrC熔点高，烧结活性低，弥散在W晶粒间会阻碍W晶界的移动，阻碍W基体的烧结，使ZrC-W骨架的开气孔率上升。但随着ZrC含量的增加，ZrC发生团聚，容易形成小的闭气孔，导致闭气孔的比例增加，使得ZrC-W骨架的开气孔率在ZrC含量高于10%后开始下降，这将影响后序渗入Cu的含量。

图4 ZrC含量对ZrC-W骨架开气孔率的影响Fig.4 Effect of ZrC content on open porosity of ZrC-W skeletons

图5为ZrC-W复合材料骨架的抗压强度随ZrC含量的变化曲线。W骨架的压缩强度为1341 MPa，随着ZrC含量的增加，多孔骨架的压缩强度迅速下降，当ZrC含量增加至20%时，多孔骨架的压缩强度仅为646 MPa。在第二相粒子强化合金中，即使是极低程度的第二相粒子聚集，在承受载荷条件下也容易迅速断裂而降低合金性能[17]。随着ZrC含量的增加，尽管W向ZrC的扩散促进了界面结合强度，但同时ZrC的团聚增加，引起ZrC之间的闭气孔、微观缺陷增加，同时材料的塑性下降，所以其压缩强度会低于W骨架的压缩强度，且随着ZrC含量的增加而下降[18]。

图5 ZrC含量对ZrC-W骨架压缩强度的影响Fig.5 Effect of ZrC content on compressive strength of ZrC-W skeletons

图6为不同ZrC含量的ZrC-W骨架断口的SEM照片。可见，图6(b)的ZrC-W骨架以沿晶型脆性断裂为主，基体的晶粒明显比图6(a)中W骨架的晶粒细小，说明ZrC的加入明显阻碍W晶粒的长大。在图6(b)中有部分的W晶粒是穿晶断裂，所以其压缩强度比较高。图6(a) 中W骨架孔隙的形状规则，多为颗粒堆叠产生，但孔之间互相连通，分布较为均匀，利于一步渗铜。加入ZrC后ZrC-W骨架中孔隙形状发生变化，孔径变小，颗粒间狭长状孔增多，孔隙的形状不规则，但分布均匀且互相连通。

图6 不同ZrC含量的ZrC-W骨架断口的SEM照片(a)W；(b)5ZrC-W；(c)10ZrC-W；(d)15ZrC-W；(e)20ZrC-WFig.6 SEM images of ZrC-W skeletons fracture with different ZrC contents(a)W；(b)5ZrC-W；(c)10ZrC-W；(d)15ZrC-W；(e)20ZrC-W

2.2 ZrC-W-Cu复合材料的显微组织

根据ZrC-W骨架的开气孔率预测复合材料中Cu的含量分别约为20%，28%，30%，28%，26%。表2为ZrC-W-Cu复合材料的骨架编号和密度。可以看出，ZrC-W-Cu复合材料的致密度均在98%以上，添加ZrC可以显著降低钨铜复合材料的密度。

表2 ZrC-W-Cu复合材料的骨架编号及密度Table 2 Skeleton number and density of ZrC-W-Cu composites

图7为不同ZrC含量的ZrC-W-Cu复合材料的XRD谱图。可以看出，复合材料主要由W，ZrC，Cu相组成，没有新的物质产生。图8是不同ZrC含量的ZrC-W-Cu复合材料的SEM照片。照片中亮灰色相为W，暗灰色相为ZrC固溶体，深灰色相为Cu，黑色相为气孔。从图8(d)中可以清晰看出，ZrC多分布在W相与Cu相之间，晶粒尺寸为1～2 μm。在富Cu相中，出现很多微气孔，如图8(e)所示，这可能是由于渗铜时Cu熔融的液体冷却时发生体积收缩，或者是多孔骨架中的气体没有及时排出所致。与钨铜复合材料(图8(a))对比，发现ZrC-W-Cu复合材料的W晶粒尺寸明显减小。由于熔融Cu可以与W相润湿，但不能与ZrC相润湿，因此渗铜后，在ZrC相处存在微孔聚集的现象，影响复合材料的力学性能。

图7 不同ZrC含量的ZrC-W-Cu复合材料的XRD谱图Fig.7 XRD patterns of ZrC-W-Cu composites with different ZrC contents

图8 不同ZrC含量的ZrC-W-Cu复合材料的SEM照片(a)W-20Cu；(b)4ZrC-W-28Cu；(c)7ZrC-W-30Cu；(d)11ZrC-W-28Cu；(e)15ZrC-W-26CuFig.8 SEM images of ZrC-W-Cu composites with different ZrC contents(a)W-20Cu;(b)4ZrC-W-28Cu;(c)7ZrC-W-30Cu;(d)11ZrC-W-28Cu;(e)15ZrC-W-26Cu

2.3 ZrC-W-Cu复合材料的力学性能

表3列出了ZrC-W-Cu复合材料的力学性能。可以发现，随ZrC含量的增加，复合材料的弹性模量变化不大，在300 GPa左右波动。弹性模量是一个对组织结构较为敏感的性能参数，虽然复合材料中加入了高弹性模量的ZrC，但由于微观结构的差异和ZrC-W-Cu复合材料中气孔的综合影响，造成材料的弹性模量变化不大。

表3 ZrC-W-Cu复合材料的力学性能Table 3 Mechanical properties of ZrC-W-Cu composites

复合材料的维氏硬度随着ZrC含量的增加而增加，在ZrC含量为15%时达到3.26 GPa，这主要源于ZrC陶瓷的高硬度。加入ZrC后，ZrC-W-Cu复合材料的断裂韧度均优于钨渗铜材料。ZrC含量在4%，7%，11%时，复合材料的断裂韧度无明显变化，均在17.6 MPa·m1/2左右，当ZrC含量增加到15%时，复合材料的断裂韧度开始降低。较细的基体晶粒有助于复合材料韧性的提高，ZrC阻碍W晶粒长大，细化W晶粒，使材料断裂韧度提高，但当ZrC含量为15%时，材料内部缺陷变多，因此断裂韧度下降。

相较于纯钨渗铜材料850 MPa的抗弯强度，加入ZrC之后ZrC-W-Cu复合材料的抗弯强度均有提高，ZrC含量为4%时达到最大值，为1243 MPa。随着ZrC含量的继续增加，ZrC-W-Cu复合材料的抗弯强度略有减小，ZrC含量为15%时，抗弯强度下降至930 MPa。ZrC-W-Cu复合材料的抗弯强度主要由ZrC-W骨架来提供，ZrC-W骨架受到外力时，ZrC第二相粒子的添加能有效细化晶粒，使晶界面积增加，裂纹扩展方向易被晶界改变，需要消耗更多能量。纯钨渗铜材料加入ZrC后，因为ZrC粒子弥散增强的作用，可以抑制W颗粒的长大，从而提高W的抗弯强度。随着ZrC含量增加，材料内部缺陷增多，所以抗弯性能开始下降。值得注意的是，随着ZrC含量的增加，ZrC-W-Cu复合材料的抗弯强度与ZrC-W骨架的压缩强度变化规律并不一致，这主要是由于Cu渗入后，改变了复合材料的塑性，使ZrC的增强作用得以发挥。

图9是ZrC-W-Cu复合材料的断口照片。可以看出，复合材料中Cu主要为延性断裂，ZrC主要为沿晶断裂。随着ZrC含量的增加，W晶粒的断裂方式由钨铜材料的沿晶断裂逐步转变为ZrC-W-Cu复合材料的穿晶断裂。钨铜材料的纯W骨架在烧结时，W-W界面易偏聚氧等杂质[17]，使得W-W界面强度低，因而倾向发生沿晶脆性断裂；加入ZrC后，ZrC-W-Cu复合材料骨架中W-ZrC晶界增多，W-W弱相界减少，在高温烧结过程中， ZrC中的碳空位能有效提高原子的扩散能力，在ZrC处形成(W, Zr)xOyCz复合粒子，从而减少W晶界处的氧聚集[17]。因此，ZrC-W-Cu复合材料的界面强度得到提高。在ZrC-W-Cu复合材料承受载荷时，由于颗粒对复合材料力学性能的影响[20]，W 基体将应力载荷传递给ZrC粒子，而ZrC粒子抵抗变形能力强，较W晶粒更难发生断裂。因此，ZrC-W-Cu复合材料在承受载荷情况下，W 晶粒优先发生穿晶解离断裂，复合材料的强度得到显著提高。

图9 ZrC-W-Cu复合材料的断口照片(a)W-20Cu；(b)4ZrC-W-28Cu；(c)7ZrC-W-30Cu；(d)11ZrC-W-28Cu；(e)15ZrC-W-26CuFig.9 Fractographs of ZrC-W-Cu composites(a)W-20Cu;(b)4ZrC-W-28Cu;(c)7ZrC-W-30Cu;(d)11ZrC-W-28Cu;(e)15ZrC-W-26Cu

当ZrC添加量过多时，由于ZrC在晶界处易发生团聚，形成气孔等，使ZrC-W-Cu复合材料在承受载荷时，微裂纹沿气孔等缺陷迅速扩展，极易发生断裂，从而影响ZrC-W-Cu复合材料强度的进一步提高。钨铜复合材料断口的W晶粒尺寸为8～10 μm， 说明ZrC阻碍了W晶粒的长大，起到细晶强化的作用。复合材料在烧结过程中，W 原子向ZrC晶格的扩散，增强了两相的界面结合强度，从而也有助于材料强度的提高。

相较利用气压浸渗法制备ZrC-W-Cu复合材料，Wang等采用反应熔渗的方法制备出ZrC-68%W-Cu复合材料，材料抗弯强度仅为657 MPa[21]。反应熔渗法制备的ZrC-W-Cu复合材料中Cu含量低，从侧面证明Cu渗入后，填充了ZrC-W骨架中的开气孔，降低复合材料的缺陷，改变了复合材料的塑性，使ZrC的增强作用得以充分发挥，ZrC-W-Cu复合材料在ZrC-W骨架的压缩强度下降时，也表现出优异的抗弯强度。金属Cu在复合材料裂纹扩展时，可以通过Cu晶面的滑移来消耗裂纹扩展的能量，有助于材料性能的提高，气压浸渗法制备ZrC-W-Cu复合材料可以控制各相组成，进而调控复合材料的性能。

综上所述，ZrC的加入可以起到细晶强化的作用。复合材料在烧结过程中，W原子向ZrC晶格的扩散，增强了两相的界面结合强度；金属Cu在复合材料裂纹扩展时，可以通过Cu晶面的滑移来消耗裂纹扩展的能量，有助于材料性能的提高。但随着ZrC含量的增加，复合材料的显微组织发生了显著变化，大量ZrC集中分布在W相与Cu相之间，阻碍了W，Cu两相的润湿。同时，ZrC的聚集也降低了复合材料的局部烧结活性，在复合材料中留下气孔和缺陷。复合材料承受载荷时，产生的应力集中严重影响材料的性能。因此调控复合材料的显微组织，成为提高复合材料性能的一个重要研究方向。

3 结论

(1)ZrC-W复合材料骨架的开气孔率随着ZrC含量的增加而增大，在ZrC含量为10%时开气孔率最大，为29.77%。多孔W骨架压缩强度为1341 MPa，随ZrC含量的增加，ZrC-W复合材料骨架的压缩强度下降，在ZrC含量为20%时，压缩强度仅为646 MPa。

(2)ZrC-W-Cu复合材料的维氏硬度随着ZrC含量的增加而增大，在15%ZrC时达到3.26 GPa；断裂韧度优于W-Cu复合材料，随着ZrC含量的增加，ZrC-W-Cu复合材料的断裂韧度有所下降；抗弯强度随着ZrC含量的增加先降低后升高，在ZrC含量为4%时达到最高，为1243 MPa。