Cu2ZnSnS4/Bi2FeCrO6半导体异质结的脉冲激光沉积法制备及其光电性能

2021-07-08夏丰金董红周沙震宗贾瑞彬

材料工程 2021年7期

王杰，马帅，夏丰金,，董红周，沙震宗，贾瑞彬

(1 青岛科技大学材料科学与工程学院，山东青岛 266042；2 青岛科技大学数理学院，山东青岛 266061)

Cu2ZnSnS4属于P型半导体材料，其组分在地壳中储量巨大，成本低廉且无污染；对可见光的吸收系数高达104cm-1，带隙(Eg)在1.3 eV至 1.5 eV范围内可调节，且理论光电转换效率(PCE)可达32.2%[1]。现阶段制备CZTS薄膜通常采用真空法(例如热蒸发法[2]、磁控溅射法[3])和非真空法(例如电化学沉积法[4]、溶胶凝胶法[5])，这些传统方法的缺点在于制备过程复杂、薄膜的多元组分不易精准控制。目前已报道的CZTS薄膜太阳能电池PCE最高约12.6%[6]，但由于材料是采用溶液法制备的，薄膜形貌并非最优化，因此有望通过探索新的制备方法提高膜的致密性和元素配比的准确度，从而进一步提升材料的光电性能。

Bi2FeCrO6是一种具有双钙钛矿结构的无机氧化物钙钛矿材料。研究证明，通过合理调控BFCO中Fe-Cr阳离子对的无序程度，可将其禁带宽度调控至适合可见光的吸收范围；单层BFCO薄膜太阳能电池PCE达到3.3%[7]。此外，铋基无机钙钛矿材料具备良好的铁电性和铁磁性[8-10]，因此BFCO在半导体功能器件领域具有较大的应用价值。实验制备BFCO薄膜多采用溶胶凝胶旋涂法[11-13]。2014年，Nechache等采用PLD技术，通过调整激光频率原位沉积了多层BFCO薄膜，所得BFCO光伏器件PCE达到8.1%[7]。虽然该器件与当前有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的光电性能相比还存在较大差距(2020年美国NREL最新认证的杂化钙钛矿太阳能电池的最高效率为25.2%)，但从实验角度验证了PLD技术在多元化合物薄膜制备方面的优势。与传统的薄膜制备方法相比，PLD属于物理沉积方法，主要优点包括：可精确控制多元化合物的组分配比；沉积速率高、可重复性好；通过原位沉积，可以避免界面杂质产生，产物形貌均匀致密[14-15]。

目前基于BFCO的光伏器件仅限于由单层或者多层薄膜以及电极组成。围绕BFCO进一步优化器件核心结构设计，同时提升所制备薄膜的质量，必将更大程度地实现无机钙钛矿材料的应用价值，对于开发新型半导体功能器件具有重要意义。基于此，本工作首次选择CZTS作为空穴传输层，与BFCO匹配，构造BFCO/CZTS半导体异质结；采用PLD技术进行原位逐层沉积，获得均匀致密且化学计量比合理的多元化合物薄膜，同时抑制界面缺陷和杂质产生，在不同基底上实现该异质结构的制备。通过异质结内建电场和铁电钙钛矿极化电场叠加可以提高异质结内部电子-空穴对分离，因此本研究所提出的BFCO/CZTS半导体异质结结构将为平面薄膜太阳能电池进一步提升载流子传输效率提供新的思路。

1 实验材料与方法

1.1 薄膜的制备

实验采用的PLD系统由固态激光器(Nimma-900，北京镭宝光电技术有限公司)、冷水机(CH6A，北京科诚仁和科技有限公司)和脉冲激光镀膜机(中科院沈阳科学仪器股份有限公司)组成。所用基底均为市购，包括三类：FTO导电玻璃，掺入质量分数0.7% Nb的SrTiO3基片(缩写为NSTO)，以及Si/SiO2/Ti/Pt基片(缩写为SST-Pt)。在使用前，按先后顺序将上述基片分别在蒸馏水、丙酮、蒸馏水、异丙醇中超声清洗各10 min，随后在氮气气氛中烘干备用。实验采用的BFCO和CZTS陶瓷靶材为市购(合纵新材，尺寸为：直径30 mm、厚度5 mm)，其中BFCO靶材元素配比为Bi∶Fe∶Cr∶O=2∶1∶1∶6，CZTS靶材元素配比Cu∶Zn∶Sn∶S=2∶1∶1∶4。

首先分别沉积CZTS和BFCO单层薄膜，以探索两种材料薄膜的最佳制备参数。具体地，在FTO基底上制备CZTS薄膜。用银胶将基底固定在样品台上，样品台转速为10 r/min，靶材转速为20 r/min，靶材与基片间距为4.5 cm；激光波长为355 nm，能量密度2 J/cm2，频率4 Hz，腔体气氛为高纯氩气，压强10 Pa，预沉积时间5 min，沉积时间30 min，沉积温度分别为400，450 ℃和500 ℃。沉积完毕自然冷却。分别在NSTO和SST-Pt基底上沉积BFCO薄膜。沉积过程所采用的各项参数与沉积CZTS相同。沉积温度分别为650 ℃和700 ℃，预沉积时间5 min，沉积时间均为60 min；腔体气氛为高纯氧气，压强0.2 Pa。沉积完毕后自然冷却。

1.2 CZTS/BFCO异质结制备

基于上述研究，选择最优的实验参数进行原位逐层沉积，得到CZTS/BFCO异质结。首先将BFCO靶材固定于靶托，将预处理好的SST-Pt基片固定于样品台，先进行5 min预溅射，然后撤掉挡板，继续用激光轰击BFCO靶材，沉积时间分别为30 min和50 min。BFCO薄膜沉积完成后自然冷却。当样品台温度降至50 ℃以下，切换CZTS靶材。沉积温度优选450 ℃，氩气气氛压强10 Pa，进行5 min预溅射；然后撤掉挡板，继续采用脉冲激光轰击CZTS靶材，分别在30 min和50 min沉积得到的BFCO薄膜上沉积60 min和80 min。CZTS薄膜沉积完成后，保持基片台温度450 ℃，氩气压强10 Pa，进行原位退火40 min，之后自然降温至室温，即得到BFCO/CZTS异质结。

1.3 测试及表征

采用扫描电子显微镜(SEM，JSM-6700F型)表征样品表面形貌、估算各层薄膜的厚度。使用X射线能谱仪(EDS，51-XMX1042型)分析多元化合物的组分；通过X射线衍射(XRD，D-MAX2500/PC型)分析薄膜的结晶性及物相结构。采用原子力显微镜(AFM，BL222型)检测薄膜表面的粗糙与致密度。采用光纤光谱仪(USB4000型)测定薄膜在可见光范围内的吸收谱。采用电化学工作站(CHI660D型)测试异质结的电流密度-电压(j-V)特性。

2 结果与分析

2.1 CZTS薄膜表征

首先研究沉积温度对于CZTS薄膜形貌的影响，结果如图1所示。图1(a-1)，(b-1)和(c-1)分别为400，450 ℃和500 ℃沉积得到的CZTS薄膜的SEM图。由图可见，薄膜表面不规则排布着球状颗粒，直径范围在0.1～1 μm。研究表明，靶材在激光的轰击下，消融过程中会形成大团簇，这些团簇会给薄膜带来不均匀性，增加粗糙度[16-18]。高倍SEM(图1(c-1)中插图)表明，薄膜具备一定厚度，已将FTO完全覆盖。相对于一般溶液法(例如连续离子层吸附反应法[19])制备的CZTS薄膜，PLD沉积的产物形貌更加致密，平整度更高，薄膜整体质量显著提升。此外，沉积温度在400～500 ℃范围内变化，并未使CZTS薄膜形貌(包括膜表面的颗粒数量、尺寸和分布)发生明显改变。图1(a-2)，(b-2)和(c-2)分别为采用400，450 ℃和500 ℃沉积得到的CZTS薄膜的AFM图，AFM测试可给出薄膜平均粗糙度(Sa，即粗糙度的算术平均值)和均方根(Sq，即粗糙度的算术平方和)。

图1 不同沉积温度制备的CZTS薄膜SEM图(1)和AFM图(2)(a)400 ℃；(b)450 ℃；(c)500 ℃Fig.1 SEM patterns(1)of synthesized CZTS films prepared under different deposition temperature and corresponding AFM patterns(2)(a)400 ℃；(b)450 ℃；(c)500 ℃

沉积温度对CZTS薄膜元素配比的影响如表1所示。产物各元素含量及其薄膜化学组分原子比数据表明，随着温度从400 ℃提高到450 ℃，Cu原子分数从21.91%升高到25.77%；之后随着温度升高，Cu的比例反而下降。与此同时，当温度从400 ℃上升至500 ℃，Zn的原子分数由10.14%升至11.74%，后降至9.89%；而Sn和S的原子分数变化状态基本保持一致，即都是随温度升高先减后增。通过计算Cu/(Zn+Sn),Zn/Sn以及S/(Cu+Zn+Sn)值可知，CZTS产物Sn的含量都超过标准值，不满足Zn/Sn为1∶1的标准化学计量比，可能是能谱测试受到FTO基底的影响所致；产物表现出硫元素缺失，主要因为硫不稳定，在沉积过程中容易挥发。研究表明，CZTS的Cu/(Zn+Sn)值接近0.85更利于可见光吸收[20]；而本实验表明沉积温度会导致CZTS薄膜中的原子比例发生微小变化，Cu/(Zn+Sn)值在0.85上下浮动；450 ℃制备的CZTS薄膜化学计量比最接近2∶1∶1∶4的标准值。

表1 不同沉积温度制备的CZTS薄膜的各元素含量及其薄膜化学组分原子比Table 1 Chemical compositions and atomic ratio associating to CZTS films prepared under different deposition temperatures

沉积温度分别为400，450 ℃和500 ℃所得CZTS薄膜的XRD测试结果如图2所示，根据图2分析温度对产物结晶性的影响。CZTS产物的XRD衍射特征峰与标准PDF卡片26-0575的特征峰基本一一对应，表明沉积温度在400～500 ℃范围内可以保证产物具有良好的结晶性；其中，400 ℃沉积所得薄膜的峰最为明显，结晶性最好。进一步通过对XRD半高宽(FWHM)β的测量(如图2(b)～(d)所示)，结合谢乐公式D=kλ/βcosθ推算晶粒尺寸D(其中，衍射光波长λ取0.15046 nm，θ为衍射角的一半，常数k取0.89)。结果表明，400，450 ℃和500 ℃沉积得到的CZTS薄膜的晶粒尺寸分别为12.9，15.5 nm和96.7 nm。可见，随着温度升高晶粒尺寸不断变大，薄膜粗糙度降低，形貌更加平整；同时，衍射峰呈现由宽变窄的变化趋势，符合衍射峰宽化的规律，即X射线入射的晶体颗粒尺寸越小，其衍射线条将变得弥散而宽化，相应衍射谱带的宽化程度就越大。

图2 采用不同沉积温度得到的CZTS薄膜的XRD谱(a)和不同沉积温度产物薄膜XRD (112)峰的半高宽谱图(b)～(d)Fig.2 XRD patterns(a) of CZTS films prepared under different deposition temperature and FWHM patterns(b)～(d) of XRD (112) peak of the films deposited under different temperatures

2.2 BFCO薄膜表征

2.2.1 在NSTO基底上沉积BFCO(BFCO@NSTO)

图3为分别采用不同沉积温度得到的BFCO薄膜的SEM图和相应的AFM图。比较图3(a-1)和3(b-1)，650 ℃和700 ℃的BFCO薄膜表面都出现球状颗粒，尺寸范围为100～300 nm。其中，采用650 ℃沉积得到的薄膜表面出现凹痕；从对应的AFM图中可见，缝隙处的高度低于其他区域，这与SEM图中的凹痕吻合。图3(b-1)所示的700 ℃沉积得到的薄膜明显比650 ℃的薄膜平整度高，对应的AFM图也印证了这一点。此外，SEM图显示BFCO薄膜表面仍出现团簇的岛状结构；针对此类区域专门进行EDS测试(EDS谱见图3(a-1)的插图)，可见该类团簇基本为BFCO。

图3 不同沉积温度下BFCO薄膜的SEM图(1)和AFM形貌图(2)(a)650 ℃；(b)700 ℃(其中图(a-1)的插图为黄线圈出的岛状结构EDS谱)Fig.3 SEM images(1)of synthesized BFCO films prepared under different deposition temperature and corresponding AFM images(2)(a)650 ℃；(b)700 ℃(inset of fig.(a-1)is EDS spectrum of area with yellow circle)

图4为BFCO@NSTO的XRD图及(002)峰的半高宽示意图，其中图4(a)为采用不同沉积温度得到的BFCO@NSTO的XRD图谱。由图可见，制备的薄膜在21.8°，46.1°和71.5°分别出现了BFCO的(001),(002)和(003)特征峰，表明实验所得BFCO薄膜具有良好结晶性。沉积温度为700 ℃的产物有着更强的衍射峰，且几个特征峰的峰型更加明显。如图4(b)，(c)所示，沉积温度为650 ℃和700 ℃的BFCO薄膜的(002)峰的半高宽分别为0.25°和0.21°，计算得到采用对应温度制备的BFCO薄膜的晶粒尺寸分别为31.3 nm和37.3 nm，即随着温度升高晶粒尺寸变大，同时衍射峰由宽变窄，符合衍射峰宽化的规律。700 ℃沉积得到的BFCO薄膜生长更加完整，与基底结合更紧密。然而，700 ℃产物的XRD谱中出现3个杂峰(31.8°，41.9°和64.1°)，与Bi2O3的标准PDF卡片50-1088一致。一方面，沉积过程中较高的激光能量将靶材中的元素轰击出来形成等离子体羽辉，在羽辉沉积到基底上成膜的过程中，Bi和O元素符合成键条件，结合形成Bi2O3；另一方面，相关研究表明靶材中的铋元素易被氧化，从而形成Bi2O3杂相[21]。

图4 采用不同沉积温度得到的BFCO@NSTO薄膜的XRD谱(a)和XRD (002)峰的半高宽谱图(b)，(c)Fig.4 XRD patterns(a) of BFCO@NSTO films prepared under different deposition temperatures and FWHM patterns(b)，(c) of XRD (002) peak of film deposited under different temperatures

2.2.2 在SST-Pt基底上沉积BFCO(BFCO@SST-Pt)

图5为650 ℃和700 ℃沉积得到的BFCO@SST-Pt薄膜的SEM图和相应的AFM图。产物同样出现球状颗粒，尺寸也在100～300 nm之间，但数量较BFCO@NSTO薄膜的颗粒数少一些。650 ℃薄膜的纳米晶颗粒呈弯曲长条状，且薄膜表面存在明显的孔洞(Sa=26.4 nm，Sq=39.3 nm)，如图5(a-2)所示；700 ℃得到的薄膜由更规则的纳米晶颗粒紧密排布组成，相应的Sa和Sq分别为23.0 nm和33.0 nm，薄膜平整度更好，粗糙度更低，如图5(b-2)所示。

图5 不同沉积温度下BFCO薄膜的SEM图(1)和AFM形貌图(2)(a)650 ℃；(b)700 ℃Fig.5 SEM patterns(1)of synthesized BFCO films prepared under different deposition temperatures and corresponding AFM patterns(2)(a)650 ℃；(b)700 ℃

图6为采用两种不同温度沉积的BFCO@SST-Pt薄膜的XRD谱和(002)峰的半高宽示意图。在21.8°，46.1°和71.5°附近出现了较弱的BFCO特征峰(与SST-Pt基底的峰有所重合)。采用700 ℃沉积的薄膜结晶性要好于650 ℃的产物。XRD图中SST-Pt基底的峰过强，可能是因为薄膜分布不够均匀。进一步对薄膜的XRD (002)峰的半高宽(图6(b)，(c))进行分析，基于谢乐公式计算出采用650 ℃和700 ℃沉积温度制备的BFCO@SST-Pt薄膜的晶粒尺寸分别为13.1 nm和15.7 nm，粒径较相同温度沉积得到的BFCO@NSTO粒径减小约60%；随着温度升高，晶粒尺寸稍有变大，且XRD衍射峰变窄，符合衍射峰宽化的规律。

图6 采用不同沉积温度得到的BFCO@SST-Pt薄膜的XRD谱(a)和XRD (002)峰的半高宽谱图(b)，(c)Fig.6 XRD patterns(a) of BFCO@SST-Pt films prepared under different deposition temperatures and FWHM patterns(b)，(c) of XRD (002) peak of film deposited under different temperatures

失配度m(m=[|b-a|/a]×100%，a和b分别为基底和薄膜的晶格常数)是量化薄膜与基底异质外延生长关系的参数之一。NSTO为氧化物钙钛矿结构，晶格常数为0.3905 nm，晶向为(100)[22]；SST-Pt基板的Pt层为面心立方结构，晶向为(111)，晶格常数为0.3923 nm[23]。BFCO为双钙钛矿结构，晶格常数为0.3965 nm[24]。计算得到BFCO跟NSTO和SST-Pt基板失配度分别为1.54%和1.07%。可见BFCO与这两种基板均可形成异质外延生长关系，而失配度参数表明与NSTO基板相比，BFCO在SST-Pt基板上应当具有更好的外延生长质量。然而，基板的晶格结构和晶向对沉积产物薄膜形貌具有同样重要的影响，结合图3和图5的薄膜微观形貌进行对比分析，BFCO@SST-Pt薄膜的粗糙度(Sa和Sq值)要比BFCO@NSTO高了近一个数量级；结合图4与图6的XRD图谱进行对比分析，显然BFCO@NSTO薄膜的结晶性更好。综上所述，NSTO(100)基片具有与BFCO相同的钙钛矿结构，因此比面心立方结构的SST-Pt(111)更有助于形成高质量的BFCO薄膜。

2.3 CZTS/BFCO异质结研究

在SST-Pt基底上先后沉积BFCO和CZTS薄膜，制备CZTS/BFCO异质结(CZTS/BFCO@SST-Pt)。根据上述针对单层膜的表征结果，最终选定结晶性最好的温度进行异质结的沉积，即BFCO和CZTS的最佳沉积温度分别选用700 ℃和450 ℃。图7为CZTS沉积50 min，BFCO沉积80 min得到的CZTS/BFCO结构的横截面SEM图，由图清晰可见两层薄膜以及SST-Pt基底的分界；其中基底中SiO2/Si在底层(Ti/Pt层厚度约250 nm)，BFCO层和CZTS层厚度分别约为300 nm和500 nm。

图7 CZTS/BFCO异质结的横截面SEM图Fig.7 SEM image of the cross-sectional planes of CZTS/BFCO heterostructure

图8为BFCO和CZTS单层薄膜的禁带宽度图谱和CZTS/BFCO异质结能带图。基于CZTS和BFCO单层膜的可见光吸收谱测试数据(图8(a),(b)所示αhν2随光子能量变化的函数曲线)，结合Tauc公式[25-26]计算可得到相应材料的禁带宽度：

(αhν)1/n=A(hν-Eg)

(1)

式中：α为吸光系数，h为普朗克常数，ν为频率，A为常数；指数n与半导体类型有关，BFCO和CZTS为直接带隙半导体，故n取1/2[27]；Eg为带隙宽度。单层BFCO膜和CZTS膜的带隙分别为2.23 eV和1.49 eV，皆与文献报道的理论值相符[28-30]。相应的异质结能带结构示意图如图8(c)所示，BFCO薄膜自发极化可以在异质结内建电场的基础上叠加一个附加电场，使得结区电场增强。由此可见，若充分发挥该异质结电学性能的优势，将其应用于光电转化领域，可更有效分离光生激子，从而降低载流子复合率。

图8 BFCO薄膜(a),CZTS薄膜(b)的Tauc曲线及禁带宽度计算和CZTS/BFCO异质结能带图(c)Fig.8 Tauc plots and corresponding bandgap calculation of BFCO films(a)，CZTS films(b) and the energy band diagrams of CZTS/BFCO(c)

图9为两组不同沉积时间得到的CZTS/BFCO@SST-Pt结构的电学性能(由于NSTO基底导电性的问题，测试得到的CZTS/BFCO@NSTO异质结电学性能不理想，故相应测试结果未在文中给出)。图9(a)表明采用不同沉积时间得到的CZTS/BFCO异质结具有良好的整流特性，正向j-V特性可用指数关系来描述[31]：

图9 CZTS/BFCO@SST-Pt结构的电学性能 (a)j-V特性曲线图;(b)ln(j/T2)与E1/2的关系图Fig.9 Electrical properties of CZTS/BFCO@SST-Pt structure(a)j-V characteristics patterns；(b)the relation patterns between ln(j/T2)and E1/2

j∝exp(qV/nkT)

(2)

式中：q为载流子电荷量，n为理想因子，k为波尔兹曼常数，T为温度。在较低的偏差下，n约为2.2，表明复合电流在这个范围内占主导地位[31]；当电压为0.2～0.8 V时，得到的理想因子较高，约为3.2。加正偏电压时，沉积时间较短所得异质结电流上升更快(j=3.5 mA·cm-2@1 V)，在±1 V的电压下整流比为25；沉积时间增加导致异质结电流随电压变化率非常缓慢(j=0.7 mA·cm-2@1 V)，在±1 V的电压下整流比为5。沉积时间的增加使得异质结各层膜厚增加；尽管在光伏器件领域，活性吸光层更厚可吸收更多的可见光，但同时会导致薄膜的阻抗增大。因此，若将本实验提出的异质结结构用于光伏/催化等领域，需要进一步平衡膜厚(可见光吸收)和载流子传输效率，以便实现有效的光吸收和转化。

CZTS/BFCO异质结的漏电机制可以通过Schottky发射模型[32]进行分析：

(3)

式中：j为漏电流密度，ε0和εi分别表示真空电容率和光学介电常数；E为电场强度；A*是里查孙常数；φb为Schottky势垒高度。通过对电流-电压测试数据进行拟合(图9(b))可知，当E在0.5～2.0 kV/cm之间时，ln(j/T2)与E1/2确实呈线性关系，异质结漏电机制符合Schottky发射模型。