染料敏化太阳能电池对电极材料优化的研究进展

薛 果，曹培心，王 敏*

（扬州大学 广陵学院，江苏 扬州 225000）

进入21世纪以来，由于环境污染严重，传统燃料日益减少，世界各国将目光逐渐放在了探索可再生能源上。太阳能以廉价、可持续再生的优势，吸引了研究人员的注意，成为未来新型清洁能源之一。为了充分利用太阳能来缓解能源短缺的危机，太阳能电池逐渐被开发利用。1991年，O’regan领导的研究人员首次开发了染料敏化太阳能电池（DSSC），获得了能量转换效率达7.1%[1]，自此，以成本廉价、工艺简单、性能稳定为优点的DSSC引起了研究者的广泛关注[2]。

对电极材料种类直接影响着电池的光电转换效率，因此对电极是染料敏化太阳能电池重要组成部分。铂电极是被公认的DSSC光电性能最优的对电极，但是铂价格昂贵，制备成本较高，因此，一些非铂系列的对电极相继而生[3-5]。目前，此类型的对电极薄膜材料研究进展还未有报道。本文首先简要介绍DSSC的结构和工作原理，其次重点阐述了近年来不同对电极材料应用于DSSC中取得的进展，详细综述了Pt对电极、碳对电极、复合对电极应用在染料敏化太阳能电池的发展历程，分析了对电极薄膜材料的性能对DSSC的光电性能优化影响。最后总结了制备催化性能好的新型非Pt系列对电极薄膜材料的必要性。

1 DSSC的结构与工作原理

染料敏化太阳能电池是由对电极、电解液、光阳极、染料（可再生）四个部分组成的“三明治”结构，结构工作原理如图1，染料受光激发后，从低能态的基态物质跃迁到高能态的激发态物质，具有氧化性高能态的染料分子把电子注入半导体的导带中，导带中的电子流入外电路，完成了电流的循环。利用还原剂还原氧化态的染料，从而实现染料的再生。与此同时，经过一系列的化学反应把氧化产物重新还原成还原剂，从而使还原剂再生[6-8]。此时实现了一个完整的电流循环和化学物质的还原再生。

图1 DSSC的结构工作原理图

2 对电极材料在DSSC的研究进展

2.1 Pt对电极

金属铂（Pt）因具有性能稳定、导电性能良好等优势，是研究者制备DSSC对电极材料的最优选择。可以通过热解法、电沉积法、溅射法、化学还原法等制备纯铂对电极[9]。采用不同的方法制备Pt对电极，DSSC的光电性能如表1所示。由表1可知，谢剑等[10]通过一步热分解法制备出催化活性好、透光率高、载Pt量少的Pt对电极，直径为20 nm、大小一致的Pt颗粒均匀覆盖在衬底，电池光电转换效率为6.92%；王耀琼等[11]采用溅射-置换法（SD）制备SD-Pt/FTO对电极，催化活性好，且电池的光电转换效率较PY-Pt/FTO对电极提高了16.5%；李思倩等[12]通过三种不同的方法制备对电极，在旋涂循环次数为5时，高温热解法和低温化学还原法制备的对电极效率最佳，磁控溅射法获得的对电极在磁控时间为30 s时，薄膜厚度为125 nm，光电转换效率达到最佳；Kang T Y等[13]通过热解法制备的对电极应用在DSSC，光电转换效率达到5.5%，较激光烧结法提高了25%。

表 1 不同方法制备Pt对电极在DSSC的光电性能

2.2 碳对电极

Gratzel与Kay[14]于1996年将炭黑与石墨用于DSSC的对电极材料，得到6.67%的光电转换效率，自此研究学者对碳材料进行不断开发探索，石墨烯、富勒烯、碳纳米管等逐渐被用于制备染料敏化太阳能电池对电极。

2.2.1石墨烯对电极

石墨烯RGO作为一种新型碳材料，与石墨、活性炭等传统碳材料相比，RGO的表面积大、导电率高、电子传输效率高，目前主要通过微机械剥离法、外延生长法、氧化石墨还原法、化学气相沉积法等[15]来制备石墨烯。

Kaniyoor等[16]发现利用石墨烯制备对电极材料组装太阳能电池时，一般的酸处理方法会破坏石墨烯的片层结构，造成电池的光电性能下降。刘惠娣和卓鹏飞等[17]采用改良Hummers法[18]制备氧化石墨（GO），与去离子水混合配成1 mg/mL的悬浮液，对此液体进行微波还原，由实验测定在不同微波还原时间下染料敏化太阳能电池的光电性能，发现当还原时间为90 min时，DSSC的光电性能最好，其短路电流、填充因子、开路电压及光电转换效率分别为2.75（mA·cm-2）、14%、0.44V和0.174%。

2.2.2 富勒烯对电极

新型碳材料富勒烯（C60）是具有极大发展潜力的三维材料，光激发后易形成电子空穴对从而光子发生转移，且又因为电子运输性能和电子亲和力良好，往往被研究人员用作制备太阳能电池对电极的材料。刘贵山等[19]通过电沉积法制备富勒烯对电极，分别进行沉积厚度为20、27、32 nm时的光电性能的测试，各性能参数如表2，发现薄膜厚度为27 nm时，DSSC光电性能达到最佳，转换效率达到2.52%。富勒烯薄膜厚度改变，染料敏化太阳能电池的光电转换效率也会发生变化。

表2 不同薄膜厚度的光电性能参数[19]

图2 电沉积原理[17]

2.2.3 碳纳米管对电极

石墨烯片层卷曲形成碳纳米管（CNT），根据石墨烯片层数量的不同，分为单壁碳纳米管（SWCNT）、双壁碳纳米管（DWCNT）、多壁碳纳米管（MWCNT）。马铁成等[20]以不同碳材料（石墨/活性炭/炭黑/碳纳米管）为原料，采用丝网印刷法制备DSSC对电极，实验表明，CNTs膜作为DSSC对电极材料时，电池的光电转化效率达到最高（5.87%），石墨膜对电极光电性能最差，能量转换效率最低（4.80%）。Zheng等[21]把酸化处理后的多壁碳纳米管（MWCNT）与纳米石墨混合后涂覆在FTO导电玻璃上制备出DSSC薄膜对电极，其光电转换效率达到4.1%，与铂电极组装成的电池性能相当。

2.3 复合对电极

以新型复合材料制备对电极成为近年来对电极材料优化创新研究的热门课题，其研究成果推动了染料敏化太阳能电池的发展。复合材料的电子传输能力和催化性能优于普通对电极材料，复合对电极大都以多种材料合成，可调节各材料的合成比，减少生产成本，提高其生产率和使用率。

2.3.1 聚吡咯/石墨复合对电极

黄先威等[22]利用化学氧化法制备了聚吡咯纳米粒子，这些制备的聚吡咯纳米离子的粒径在80～100 nm之间。然后将其与石墨混合涂覆于FTO导电玻璃上制成染料敏化太阳能电池的对电极。通过一系列的实验测试发现，使用聚吡咯对电极时，光电转换效率仅为4.97%，把一定量的石墨加入聚吡咯中，可提高电池的光电性能，当石墨的质量百分含量为20%时，光电转换效率最高，可达到6.01%。

2.3.2 SnO2基复合薄膜对电极

刘彦秀[23]分别将石墨烯（RGO）和碳纳米管（CNT）掺入利用水热法合成的SnO2中，得到DSSC复合对电极。研究这两种碳材料掺入SnO2中，其形貌对光电性能的影响，以及这两种复合对电极对还原反应催化性能的影响，这一研究又一次丰富了对电极材料的种类。利用溶胶凝胶法制备的RGO/SnO2对电极，更有利于催化反应的进行，实验表明，当RGO的浓度达到25 mg/mL时，电池的光电转换效率为3.39%。与CNT掺入SnO2对电极相比，CNT/SnO2复合对电极催化性能更好，当CNT的含量为6%时，组装电池光电效率达到4.44%。

2.3.3 石墨烯复合材料对电极

张亚珂[24]在石墨烯骨架中掺杂氮原子对石墨烯进行了改良并将其催化活性进行了有效调控。分别利用以尿素为氮源的非均相水热合成方法和三聚氰胺为氮源的高温热还原法实现氮掺杂石墨烯的有效制备。在不同水热合成时间里，反应时间为12 h，氮掺杂石墨烯作为对电极时的DSSC光电效率最高，又改变石墨烯骨架中的氮氧比例，发现当氮/氧比为0.864时，电池光电转换效率达到8.2%，明显高于使用水热合成法制备的氧化石墨烯对电极组装成的DSSC效率。

3 结语

染料敏化太阳能电池历经几十年的发展，对电极材料制备方法和种类越来越多，其中铂对电极组装的DSSC的光电转换效率较高，但因铂的成本高昂，严重制约着其在DSSC中的应用，于是各种新型对电极材料被研究者开发。如今碳材料对电极虽低于铂对电极组装成的电池光电转换效率，但多孔、比表面积大的碳材料对电极电性能在逐步提高。因此，开发稳定性好、制备工艺简单、性价比高、催化性能高的非铂对电极材料是推动未来染料敏化太阳能电池发展的必然要求。