稻壳炭基银复合材料的制备及催化还原硝基苯酚的研究

杜文发，张明万，张兴隆，韩峰燕*

（1. 南京林业大学 理学院，江苏 南京 210037；2. 南京工业大学 先进材料学院，江苏 南京 211800）

我国为农业大国，每年都产生大量的秸秆，将秸秆焚烧会引起严重的空气污染。而将稻壳加工后可以制备稻壳炭并实现其利用价值，从而降低了稻壳焚烧带来的污染。目前稻壳炭基材料的制备一般有物理活化和化学活化两种[1]。常见的物理活化是将稻壳裂解后，在高温下用H2O、CO2[2]等气体进行活化；化学活化则是将稻壳和常见的活化试剂ZnCl2[3]、H3PO4[4]、H2SO4[5]、KOH[6]和K2CO3[7]等混合后进行热解。经过活化得到的稻壳炭表面有丰富的官能团，具有多孔结构及大的比表面积，能够提供很多吸附位点和反应位点，因此适合作为复合催化剂的载体。目前报道的稻壳炭基负载银的方法有超声波辅助浸渍法[8]、浸渍法，高温煅烧法[9]以及添加辅助剂如PVP[10]等，然而这些制备方法存在反应温度高、反应时间长、后处理复杂等缺点。

硝基苯酚类化合物被广泛用于颜料、染料杀虫剂、木制品防腐剂、药品以及橡胶制品等的生产中[11-14]。然而，硝基苯酚被美国环境保护协会（USPA）列为114个污染物的榜首[15-17]。而硝基苯酚的还原产物氨基酚则是生产多种药物的中间体[18]，因此寻找一个高效的还原方法具有现实的意义。许多碳基复合材料如石墨烯、碳纳米管/石墨相氮化碳（g-C3N4）[19]、聚吡咯/氧化石墨烯（PAM / PPy / GO）纳米片[20]、氧化石墨烯（GO）[21]等都被用作载体制备负载银的催化剂，并被用作硝基苯酚类化合物的还原，但是这些复合催化剂制备复杂，成本高，并且还原效率比较低。

因此结合稻壳炭的大比表面积和金属银的优势，本文通过简单的液相还原方法制备稻壳炭负载银复合催化剂。实验结果表明，该复合催化剂可以有效还原对硝基苯酚及邻硝基苯酚，并且催化剂用量少，反应速率快，催化活性高，为稻壳的应用提供了很好的方向。

1 实验

1.1 仪器与试剂

对硝基苯酚（99%，分析纯），邻硝基苯酚（99%，分析纯），去离子水（99%，分析纯），氢氧化钾（99%，分析纯），浓盐酸（99%，分析纯），硼氢化钠（99%，分析纯），硝酸银（99%，分析纯），所有试剂均在上海国药集团化学试剂有限公司购买，使用前没有做进一步的纯化。

Bruker D8 advance X-射线粉末衍射仪，Autosorb-iQ2-MP型全自动物理吸附仪（美国康塔仪器公司），UV-2450 型紫外-可见分光光度计（日本岛津公司）。

1.2 稻壳炭预处理

量取15 g稻壳炭，用25 mL的浓盐酸浸泡24 h，过滤，用去离子水洗涤到中性。干燥，加入250 mL浓度为1.8 M的氢氧化钾，回流48 h，抽滤，去离子水洗涤到中性，60℃干燥备用，记作RHC。

1.3 稻壳炭基银催化剂制备

将50 mg处理好的RHC分散到250 mL去离子水中，超声30 min，边搅拌边加入1.3 mL浓度为3.9 mg/mL的硝酸银，搅拌30 min后加入3 mL的硼氢化钠（4 mg/mL），继续反应1 h，减压抽滤，用去离子水洗涤到中性，60℃下真空干燥烘干，即可得到负载量为1%的稻壳炭基纳米银催化剂，记作RHC-Ag（1%）。

1.4 硝基苯酚催化还原实验

量取100 mg/L的硝基苯酚20 mL放于50 mL小烧杯中，加入3 mg RHC-Ag（1%），水浴预热5 min后，加入适量的硼氢化钠在固定的时间间隔取样，过滤并测量吸光度。

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

从图1可以清晰的观察到稻壳炭、银及稻壳炭负载银复合材料的特征衍射峰。衍射峰在26º左右的峰对应于稻壳炭（002）晶面，38.1º、44.3º、64.4º和77.5º的衍射峰则分别对应于银纳米颗粒的（111）、（200）、（220）和（311）晶面，该数据与标准银卡片（JCPDS:04-0783）的数据相吻合，说明银纳米粒子成功负载到了稻壳炭的表面。

图1 Ag、RHC以及RHC-Ag的X-射线衍射图

图2为复合材料RHC-Ag（1%）的N2吸附-脱附等温线，从图2a中可以看出该复合材料表现出IV型吸附等温线，属于典型的介孔材料，比表面积为318.74 m2/g，主要孔径为3.6 nm（图2b）。该材料的高的比表面积和多孔结构有利于提供更多的活性位点，从而提高吸附和催化性能。

图2 RHC-Ag（1%）的N2吸附-脱附等温线（a）和孔径分布图（b）

2.2 催化活性评估

2.2.1 硝基苯酚的催化还原条件探索

选取对硝基苯酚和邻硝基苯酚（4-NP,2-NP）为反应底物，硼氢化钠（NaBH4）为还原剂，室温条件下，在水溶液中，研究了RHC-Ag（1%）催化还原硝基的活性。如图3a所示，4-NP的最大吸收波长在 317 nm，当加了硼氢化钠后，硼氢化钠和4-NP形成了络合物，其最大吸收波长偏移到400 nm，而其对应的还原产物对氨基苯酚（4-AP）的最大吸收峰在300 nm 左右。通过紫外-可见光分光光度计测定对硝基苯酚在不同时间的吸光度可以看出其反应的趋势，从而得出4-NP的转化率。随着反应的进行，溶液从黄色转变为了浅黄色至无色，对应的400 nm的吸收峰在逐渐降低，而300 nm的吸收峰在逐渐的升高，证明了产物对氨基苯酚的形成（如图3b所示）。因为该反应中的硼氢化钠是大大过量的（约50当量），所以该反应符合一级动力学，反应速率只与4-NP的浓度有关。

其中，At和A0分别是反应时间为t时的4-NP的吸光度和初始的吸光度，Ct和C0分别是反应时间为t时4-NP的浓度和初始浓度，kapp为反应的速率常数。

不同用量的催化剂的还原4-NP的结果如图3c所示，当催化剂用量为3 mg时，反应速率常数最大；催化剂增加或者减少，催化剂的活性都会降低。因此当反应中加入3 mg RHC-Ag及100 mg的硼氢化钠时，反应速率常数最大。该复合催化剂与银纳米颗粒负载到其他载体上的对照如表1所示，由此可见RHC-Ag具有较高的催化活性。

表1 不同催化剂的活性比较

图3 （a）4-NP以及4-NP与NaBH4形成的4-NP离子以及还原产物4-AP的紫外可见吸收光谱（b）在催化剂RHC-Ag（1%） 作用下，4-NP和4-AP不同时间的吸光度变化（c）不同的催化剂用量下，lnC/C0与时间的关系图

2.2.2 温度对还原反应的影响

如图4所示，随着温度升高，4-NP还原反应的转化率以及速率常数也随之增大。35℃的速率常数（k＝1.491 2 min-1）为20℃（k＝0.391 4 min-1）时的4倍。在同样的反应条件下，该催化剂也可以还原2-NP，并且随着温度的升高，速率常数也在提高。根据阿伦尼乌斯方程lnk＝－Ea/RT＋lnA（k为反应速率常数，Ea为反应活化能，R为热力学常数，A为指前因子）可以计算反应的活化能。如图所示RHC-Ag（1%）还原4-NP的活化能为68.30 KJ/mol，而还原2-NP的活化能为91.68 KJ/mol，说明在同样的条件下，4-NP比2-NP更容易被还原。

图4 不同温度下还原对硝基苯酚（a）以及邻硝基苯酚（c）时的lnC/C0与时间的关系图； 还原对硝基苯酚（b）以及邻硝基苯酚（d）的lnk与1/t的关系图

3 结论

通过简单的溶液还原法成功制备了稻壳炭负载银复合催化剂，该催化剂可以在室温下还原对硝基苯酚和邻硝基苯酚，催化活性高。高的催化活性主要是因为稻壳炭的引入，增大了催化剂比表面积，从而提供了更多的反应位点。银相对于钯、金、铂等贵金属来说，价格较低。稻壳炭基银复合催化剂的成功制备，提供了一种简单、高效并且廉价的催化剂还原硝基苯酚类化合物，有望为环境保护作出更多的贡献。