有机钾盐催化剂在流化床煤催化气化工艺条件研究

武兆斌

（中石化南京催化剂有限公司，江苏 南京 210048）

随着能源结构的调整，煤炭的高效清洁利用已成为促进能源可持续性的发展重要支撑。作为煤炭高效清洁利用的关键技术之一的煤气化技术，在未来很长一个周期内，都将是一项极为重要课题。从上世纪石油危机时，煤催化剂气化研究就是煤化工学者的研究热点。作为洁净煤利用技术的核心技术和先导性技术，煤催化气化技术具有使煤炭清洁高效利用、缩短工艺流程，提高工业生产的经济性等优点，从而引起了国内外研究者的密切关注[1-5]。

催化剂在煤气化领域起着极为重要作用，碱金属、碱土金属和过渡金属都是经常选用的催化剂，其中碳酸钾研究范围最广。当煤气化反应装置从传统的固定床到流化床，适合流化床装置的高效的催化剂的改进和开发是煤催化气化的新的研究热点。

针对现有技术中以碳酸钾为主的无机钾盐催化剂在流化床装置上对煤催化气化效率不高的缺点，研究开发流动效果更好的有机钾盐催化剂，提高了在流化床试验装置上煤催化气化性能。

1 实验

1.1 催化剂制备

通过对比研究确定了催化剂的制备方法为等体积浸渍法。催化剂制备过程包括原煤预处理和浸渍法制备两个过程。

原煤预处理：将原煤置于研钵中研磨，然后筛分得到粒径为0.15～0.40 mm（40～100目）煤粉，将筛分后原煤置于烘箱中，110℃恒温烘干。

浸渍法制备：称取一定质量的有机钾盐和煤，将有机钾盐溶于适量去离子水中，搅拌溶解，将称量好的煤置于金属盐溶液中，在磁力搅拌器上搅拌混合均匀，在水浴中恒温搅拌4～5 h，通过过滤后得到的混合物置于烘箱内110℃恒温烘干，研磨、过筛得到粒径为0.18～0.28 mm（60～80目）有机钾盐催化剂。

1.2 评价装置

煤气化反应采用的流化床试验装置，如下图1所示。

流化床试验装置试验流程简介：粒径为0.18～0.28 mm的催化剂从煤粉进料器（07）采用压力差的方式从顶部进料到流化床反应器（04），去离子水经过进水器（01）、汽化器（02）与经过质量流量计（06）的N2（载气）混合，混合后再经过预热器（03）也预热后从底部进入流化床反应器（04）进行煤催化气化反应，反应后的气体通过冷凝器（08）冷凝，冷凝后气体依次经过气液分离器（09）和干燥器（10），再经过湿式流量计（12）进行计量后取样分析，余下气体进入尾气回收装置处理后排空。

流化床试验装置反应炉（见图1“04”）结构如图2所示。

图1 流化床煤气化工艺流程图

图2 流化床试验装置反应炉

1.3 分析方法

采用一台具有三阀四柱双通路配置的Aglient7890A气相谱仪进行煤气化工艺气的分析。

煤炭转变为的气相产物转化率X（%）定义如式（1）所示。

式中：V为从气化开始到某反应时间t出口干基气体总产量，L；W为每次实验所用煤样质量，g；Cad为煤样中碳含量，%；T为实验时室温，℃；C(CO＋CO2＋CH4)-为CO、CO2和CH4从气化开始到某反应时间t的平均体积浓度之和，%。

甲烷产率（累积生成量）Y（mmol·g-1）定义如式（2）所示。

式中：nCH4为从气化开始到某反应时间t的甲烷的生成量，mmol；W为每次试验所用煤样质量，g。

2 结果与讨论

2.1 初始煤水质量比对反应影响

在反应炉的温度700℃、载气（N2）流速1.5 L/min、压力3.0 MPa条件下，在流化床装置上考察不同的初始煤水质量比对煤气化反应的影响，初始煤水质量比分别为10、7、5、4、2 g/g/min，对应的进水流量依次为2、3、4、5和10 mL/min。测试结果见图3、图4。

图3 初始煤水质量比对气相产物转化率影响

图4 初始煤水质量比对甲烷生成量影响

如图3、图4所示，不同初始煤水质量比对煤气化反应结果有很大影响，与低的煤水质量比相比较，高的煤水质量比表现出较低的煤炭转变为气相产物的转化率及甲烷生成量，随着煤水质量比的降低，一氧化碳的含量不断减小，二氧化碳和氢气含量不断增加，甲烷含量也不断增加但是增加幅度没有二氧化碳和氢气大，煤炭气化转变为气相产物的转化率及甲烷累积生成量不断增加，该结果与Tomita采用流化床反应器考察的结果相似。

在固定载气流速1.5 L/min的情况下，当初始煤水质量达到4 g/g/min时，再降低煤水质量比，气化效果改变不大，当初始煤水质量比达到2 g/g/min时，前150 min反应速度很快，但是随着时间的延长，煤炭转变为气相产物的转化率及甲烷累积生成量变化不明显。分析原因是随着煤水比的降低，进入系统的水蒸气增加，没有第一时间反应的水蒸气也同时会起着副载气的作用，与加入的载气一起在用在催化剂上，瞬间流速较大，超过颗粒的带出速度，导致没有参与气化反应的催化剂和煤粉被吹到上部低温区甚至吹到反应器出口处，这部被吹走的催化剂和煤粉不再参与反应，直接影响煤气化反应的过程。从试验得出适宜的初始煤水质量比范围为4～5 g/g/min。

2.2 气化温度对反应影响

在反应炉压力3.0 MPa、载气（氮气）流速为1.5 L/min、初始煤水质量比5.0 g/g/min的条件下，在流化床装置上考察不同的反应炉温度对煤气化反应的影响，考察的温度分别为600、700、800、850℃。测试结果见图5、图6。

图5 气化温度对气相产物转化率影响

图6 气化温度对甲烷生成量影响

煤气化反应是一个吸热反应，反应温度的升高有利于反应的进行和碳转化率的提高，同时能够增加煤焦中的活性碳原子的数量，因此反应速率随着温度的升高而变快。

如图5、图6所示，反应温度为600℃时，其煤气化反应很差，反应到了50 min，转化为气相产物的转化率不到20%，当温度升到700℃时，270 min时气相产物转化率达到78%，甲烷的累积生成量为 7.2 mmol/g，温度从700℃再增加时，煤转化为气相产物的转化率随温度增加而增加，主要是反应前期的反应速率明显增加，对后期的转化率影响没有前期反应速率大，温度增加甲烷的累积生成量在增加，但是增加的幅度在变小。同时高温也会增加设备的负荷和增加不安全因素。综合考虑得出适宜的反应温度范围是700～800℃。

2.3 气化压力对反应影响

在反应炉的温度700℃、载气（氮气）流速为1.5 L/min、初始煤水质量比5.0 g/g/min的条件下，在流化床装置上考察不同的压力条件对煤气化反应的影响，考察的压力条件分别为2.0、2.5、3.0、3.5 MPa。测试结果见图7、图8。

图7 气化压力对气相产物转化率影响

图8 气化压力对甲烷累积生成量影响

如图7、图8所示，压力条件对煤气化反应过程影响较大，对于气相产物转化率来说，压力增大转化率降低，压力较低，反应速度快，反应时间短；对于甲烷累积生成量来说，压力的影响是相反的，压力增大甲烷累积生成量降低。分析原因是因为压力首先影响载气的流速，压力小，载气在流化床层内通过煤粉和催化剂表面的线速度增加，在速度小于煤粉和催化剂的带出速度情况下，线速度增加，流化状态完全，水蒸气与反应物充分接触，反应速度加快，利于碳转化率的增加；煤和水蒸气反应过程包含煤气化反应、水煤气变换反应和甲烷化反应，压力增加有利于甲烷化反应的发生，即有利于甲烷的生成。从试验得出适宜的压力范围2.5～3.0 MPa。

2.4 载气流速对反应影响

在反应炉的温度700℃，压力3.0 MPa、初始煤水质量比5.0 g/g/min的条件下，在流化床装置上考察不同的载气（氮气）流速对煤气化反应的影响，考察的载气流速分别为1.0、1.2、1.5、1.8、2.0、2.5 L/min。测试结果见图9、图10。

如图9、图10所示，载气的流速对煤气化反应过程影响较大，当载气流速为1.0 L/min时，反应速率较慢，当流量逐渐增加到1.8 L/min时，反应速率明显加快，煤转化为气相产物的转化率和甲烷的累积生成量增加较大，当载气流量增大到2.0 L/min时，反应速率较快，煤转化为气相产物的转化率略有增加，但是甲烷的累积生成量在慢慢减小，分析原因是催化剂粉颗粒较细，当载气流速增加到2.0 L/min时，开始有少量催化剂粉被吹到上部气温区甚至吹到反应器出口处，影响反应的进行，当载气流速增加到2.5 L/min时，初始反应速度很快，但随着反应时间到120 min时，煤转化为气相产物的转化率和甲烷的累积生成量变化不明显，分析原因是载气流速较大，部分催化剂粉被吹到上部气温区甚至吹到反应器出口处，随着载气速度增加，被吹出的催化剂粉的量也在增加，这点在每次拆炉后也得到了验证。从试验得出在初始煤水质量比5.0 g/g/min前提下，适宜的载气流速范围是1.8～2.0 L/min。

图9 载气流速对气相产物转化率影响

图10 载气流速对甲烷累积生成量影响

3 结论

研究开发的有机钾盐催化剂，在流化床装置上具有较高的煤催化气化性能。进行气化温度、压力、初始煤水质量比和载气流速等工艺条件试验，煤气化反应条件对催化剂性能具有显著的影响。通过试验得出：在流化床装置上优选工艺条件范围：温度700～800℃、压力2.5～3.0 MPa、初始煤水质量比4.0～5.0 g/g/min、载气流速1.8～2.0 L/min。