固体正极锂原电池研究综述

石治国，郭 勍，王九洲，张 蕊，付甜甜

(1.海装驻天津地区第二军事代表室，天津 300384；2.海军装备部驻广州地区军事代表局，广东广州 510000；3.中国电子科技集团公司第十八研究所，天津 300384)

锂原电池是指以金属锂及其合金作负极的一次电池，因正极活性物质、电解质的不同而具备不同的性能。根据电解质的类型和所采用的正极活性物质，锂原电池一般分为可溶性正极、固体正极和固体电解质锂原电池三大类。

其中，固体正极锂原电池是采用固体物质作为正极，在电池正常工作时内部无气体产生。典型的固体正极锂原电池体系主要包括Li/FeS2、Li/MnO2、Li/CFx和最近几年发展起来的锂/铬基金属氧化物电池(Li/M-Cr-Oy)，部分参数见表1。目前在军品市场应用比较多的主要是Li/MnO2、Li/CFx、Li/M-Cr-Oy等。

表1 部分锂原电池的基本参数对比表

1 需求分析

目前，在国际军备竞赛的牵引下，武器装备型号向着轻型化、持久化、智能化发展，做为武器装备的“心脏”，电源起着不可或缺的作用。因此，未来战争也是电源系统的军备竞争。

1.1 对高比能量、免维护锂原电池的需求

轻量化对于航天领域来说至关重要，以往氢镍电池、锌银电池、甚至锂离子电池都不能满足未来某些型号的需求，亟需比能量更高的电源系统来代替现在的电源。目前，火星探测器和科学实验卫星等已经采用了锂原电池做为主电源，随着轻型化趋势越来越明显，必然需要比能量更高的体系。

在海军领域，这种需求更是急迫，特别是自航水雷、诱饵雷等装备，其快速发展可以增强海军水下多维度、智能化与无人化的信息化对抗能力，作为此类武器装备的核心动力源——电源，其性能决定了武器装备能否满足其任务剖面的需求，同时动力电源技术也是制约水雷性能和升级换代的主要因素。

当前各国海军正在服役中的水中兵器，普遍采用铅酸蓄电池、锂离子电池、锌/铝-氧化银电池作为动力电源。铅酸蓄电池、锌/铝-氧化银电池比能量最高约为80～120 Wh/kg，虽然电池各项性能仍在不断改进，但电池体系决定了其比能量上升空间已非常有限，而锂离子电池则存在定期维护问题，且就自身特点体系比能量也只能达到200 Wh/kg，以上电源体系已无法满足未来海洋战争对于水中兵器远程续航能力的需求，所以，国内外研究人员已经陆续针对新型高比能量动力电源展开了系列研究。

1.2 对高比能量、高比功率锂原电池的需求

在陆装领域，弹道巡航导弹、通讯电台、高科技遥感设备、单兵武器等携行设备对高比能大功率电源的需求一直很急迫。弹道巡航导弹一直在追求电源的轻量化、高功率性和即插即用特性，这就要求锂原电池在保持高比能的同时大幅提升功率密度。携行设备方面，高比能电源可以将装备的工作时间延长一倍，同时武器装备电源的质量减轻一半，大幅度提升高耗电大电流设备的使用时间，提高陆军综合实力。

现代军用无人机的任务已由传统的空中侦察、战场观察和毁伤评估等扩大到战场抑制、对地攻击、拦截巡航导弹，甚至空中格斗等领域。越来越多的任务载荷对无人机动力电源提出了更高要求。作为大型无人机的备用电源，其对比功率要求很高，所以其重点攻关在于电池比功率的进一步提升；而对于微小无人机，其动力源承担了启动、巡航、仪器供电等多重任务，因此对比能量以及比功率均提出了较高要求。

传统的固体正极锂原电池在“双高性能”特点上优势不明显，因此需要开发同时具备高比能量和高比功率性能的双高型锂原电池体系。

综上所述，未来武器装备对高比能量、高比功率和高可靠的电源需求很迫切，能够满足这些要求的电源体系大多属于固体正极锂原电池的范畴，因此进一步提高固体正极锂原电池的性能和可靠度能够大大提升武器装备的性能，从装备方面进一步提高我军的战斗力。

2 国外发展现状

2.1 Li/MnO2电池

Li/MnO2电池是最早商品化的固体正极锂原电池体系之一，也是应用最广泛的电池[1]，实际比能量在260～400 Wh/kg范围内。电压平台在2.7 V 左右，工作温度范围在―40～75 ℃，能量型Li/MnO2电池的贮存寿命在10 年以上[2-3]。

由于具有倍率性能好、没有电压滞后现象、能量密度较高及成本较低等优点，Li/MnO2电池在军事装备上应用越来越广泛。软包装Li/MnO2电池已被制成BA-7848 型号电池，为武器瞄准器和其他美军电子装备提供电源。此型号电池包也被应用于紧急定位指示无线电台和管道测试车。

2.2 Li/CFx电池

Li/CFx电池是目前比能量最高的一种固体正极锂原电池，目前比能量可达1 000 Wh/kg，工组电压在2.5 V 左右，可在―20～130 ℃范围内工作。

2.2.1 CFx材料的研究现状

氟化碳作为Li/CFx电池的正极材料，其性质直接影响Li/CFx电池的性能。氟化碳材料通常是以碳与氟气直接进行氟化反应得到，由于碳与氟形成的碳氟共价键键能很大，即使在高温等条件下也不会分解，且耐酸碱腐蚀，因此是一种稳定的电极材料[4-7]。但是CFx材料制备技术难度大，目前只有少数几家公司能够实现材料的批量化生产。

Contour 公司采用新型的碳源与氟气直接反应，利用特殊的氟化工艺，制备出具备高比能、高功率特性、低温性能突出等不同特性的氟化碳材料，成本较低。日本大金公司的氟化碳产品主要是以石墨为碳源，与氟气直接反应制得，产品的扫描电镜照片如图1 所示，产品稳定性较高。

图1 日本大金CFx材料扫描电镜照片

2.2.2 Li/CFx电池的研究现状

Li/CFx电池是20 世纪70 年代率先进入市场的比能量最高的固体正极化学电源[8]，具有能量密度高、安全性能好、贮存寿命长等特点，但由于CFx材料制备困难且电子导电性差使其成本较高且只适用于中低倍率放电，在一定阶段内限制了锂氟化碳电池的使用[9-10]。随着锂电池技术和电池材料技术的发展和对高容量电池的需求，锂氟化碳电池(Li/CFx)逐渐成为研究热点。

目前国际上锂氟化碳电池的应用范围也越来越广，例如：植入式医疗设备如心脏起搏器、人工耳蜗等；陆上运载器如军用机器人、星际探索车等；海上运载器如无人水下运载器(UUVs)、遥控水下运载器(ROVs)等；便携式设备及备用电源如计量设备、通信设备等。近些年美军致力于推进高能量密度一次锂电池的发展，预计未来3～10 年内Li/CFx电池将成为军用原电池市场的领导技术。

为了克服Li/CFx电池倍率性能差、电压滞后和发热膨胀的问题，许多厂家对锂氟化碳电池都进行了深入的研究，并取得了一定成果。

Spectrum Brands 公司生产氟化碳电池的历史已近30 年，其主要产品为扣式电池，应用于存贮备份。2007 年在美国海洋秩序司令部(NAVSEA)、海军研究办公室(ONR)和通信电子研究开发和工程中心(CERDEC)支持下，开发3 种规格的圆柱型Li/CFx电池：用于航标的AA 型电池，主要用于高功率环境；用于水下滑翔机和ARAP 系统的D 型电池，主要应用于大容量低倍率放电环境；用于中倍率放电的大容量D 型电池。

为了降低金属壳D 型电池质量和发热量，采用了优化活性物质和其他部分质量的比例、优化正极配方、对CFx进行改性、改善电解液配方、顶部装配设计等，获得了较好的效果。优化前后结果对比如图2 所示。

图2 优化前后电流密度与电池温度曲线

美国QinetiQ 公司是国外软包装CFx电池制造商(共4 种规格，如图3 所示)之一，软包装结构与圆柱型结构相比结构简单，外形尺寸受限制小而且有利于电池散热，更适于易膨胀发热的Li/CFx电池。该公司产品涵盖1～45 Ah，比能量最高可达650 Wh/kg，其中17 Ah 电池已经应用于美军BA5590 电池组。

图3 美国QinetiQ公司软包装Li/CFx电池

美国Eagle-Picher 公司近些年在优化锂氟化碳电池性能方面也取得了重大进展。Eagle-Picher 开发了涂布CFx电极制备技术，可显著提高锂氟化碳电池的倍率性能，能够生产容量达17 Ah 的D 型电池，是锂二氧化硫电池容量的两倍、锂二氧化锰电池的1.4 倍；同时首次在圆柱型电池中使用铝制电池壳，并采用钢珠密封替代了传统的玻璃绝缘子密封，其结构如图4 所示。

图4 Eagle-Picher公司铝壳D型电池

采用该结构的D 型电池质量仅63 g，比传统不锈钢壳降低了17 g，比能量提高了100 Wh/kg，可直接应用于军用BA5590 电池组。除了在锂氟化碳电池方面，Eagle-Picher 也致力于开发Li-MnO2/CFx复合体系来进一步提高其倍率性能、降低材料成本以及提高低温性能。

Li/CFx电池的比能量最高，而且安全性较高，贮存性能较好，但是其主要缺点是在放电过程中产热功率较高，同时体积膨胀明显，因此其应用场合还是会受到一定的限制。

2.3 Li/M-Cr-Oy电池

Li/M-Cr-Oy电池是最近几年发展起来的新型固体正极锂原电池，工作电压在3.5～2.0 V 范围内，电池比能量可达650 Wh/kg，比功率可达1 200 W/kg，是目前能够兼具高比能量和高比功率的固体正极锂原电池之一。

德国人最早发现了M-Cr-Oy作正极材料，石墨作负极材料的电池体系，放电倍率性能较好。后来，VARTA 公司以M-Cr-Oy作正极，锂金属为负极制备了Li//M-Cr-Oy一次电池，单体电池比功率可达400 W/kg，性能优异。

2.4 Li/FeS2电池

Li/FeS2电池是一种低压固体正极锂原电池，工作电压为1.5 V 左右，与碱性电池相比具有比能量高、比功率高等优点，可以完全替代碱锰电池，特别是一些数码相机和高功率的电动玩具。

日本的东芝、日立等公司早在20 个世纪70 年代就已经开始对Li/FeS2电池进行研究。美国Ray-O-Vac、日本日立等知名企业也对锂/二硫化铁扣式电池进行了开发工作。在1995 年开发出AA 锂电池，之后在2004 年又开发出了AAA 锂电池，并使这两种型号电池以Energize 品牌上市，满足了市场上用电器重负载工作的需要。

3 国内发展现状

3.1 Li/MnO2电池

根据武器装备型号的需求，国内对Li/MnO2电池的研究主要集中在功率型方向，通过涂布式电极和薄型锂金属负极来提高电池的比功率，主要形式包括圆柱型和软包装电池。为了提高比能量和比功率，大多也是采用软包装形式，带来的问题就是高温气胀和自动化生产工艺复杂。

3.2 Li/CFx电池

3.2.1 CFx材料的研究现状

目前国内包括厦门希弗、山东重山光电、天津大学和西北核技术研究院等均在氟化碳材料的制备方面进行了研究。根据制备工艺不同，氟化碳材料产品分为功率型和能量型两种，性能已经接近国际水平。一般来说，功率型氟化碳材料的开路电压略高，而为了满足低温要求，锂氟化碳电池的电解液都含有醚类溶剂，在高温下，高电压材料与部分溶剂容易发生副反应，导致产气现象的发生。氟化碳材料主要应用在军品电源中，对可靠性、安全性等有更高的要求，因此在一致性、可加工性、内阻、残余氟量的控制等方面还需要进一步努力。

3.2.2 Li/CFx电池的研究现状

目前，在电池结构设计上，国内与国外采用基本相同的技术途径，对软包装电池和标准尺寸的圆柱型电池都进行了研发。软包装电池能充分发挥锂氟化碳电池高比能量的优势，尺寸、容量可定制设计，研发周期短；而圆柱型标准尺寸的电池更适合大批量生产，能够快速对现有体系的电池进行更新换代。

面向空间应用时软包装电池漏率不满足使用要求，通过全密封和抗力学结构设计解决了问题，将软包装电池组合装配到铝合金电池壳中，通过压缩密封极柱和电子束焊接的壳体实现漏率小于1.0×10-8Pa·m3/s 的全密封结构，目前单体电池比能量可以达到720 Wh/kg，电池组比能量可以达到400 Wh/kg。

3.3 Li/M-Cr-Oy电池

Li/M-Cr-Oy电池是最近五年才发展起来的固体锂原电池体系，目前国内研究的厂家不多，这是典型的双高型锂原电池体系，是未来发展的主要方向。

目前，中国电科18 所研发了具有完全自主知识产权的新型Li/M-Cr-Oy电池。该体系电池可同时实现高比能量和高比功率，且材料是自主研发的，完全自主可控，成本显著低于氟化碳材料。能量型Li/M-Cr-Oy电池比能量达到650 Wh/kg，与锂氟化碳电池相当，而体积能量密度达到了1 100 Wh/L。该电池功率性能优异，具备2C持续放电能力，短时放电倍率可达到5C，是现有电池体系中的最高水平。

Li/M-Cr-Oy电池弥补了双高型锂原电池的技术空白，已经在小型无人机、蜂群、巡飞弹、训靶和新一代导弹等武器装备上实现了应用。未来，随着实用化技术愈加成熟，将进一步支撑和引领水中兵器、空间能源、智能无人装备、单兵装备等领域电能源系统的不断升级，推动我国新一代无人作战平台载荷多样化、动力远程化、控制智能化(图5)。

图5 未来Li/M-Cr-Oy电池的发展领域

3.4 Li/FeS2电池

目前，国内与国外Li/FeS2电池的比能量差距不大，但是在低温适应性方面还有一定的差距。除此之外，Li/FeS2电池成本较高，在国内市场还没有打开，未来在军用市场上还需要进一步开展相关工作，以代替目前武器装备中长期使用的一次碱锰电池(图6)。

图6 Li/FeS2电池在军用武器装备型号上的应用方向

4 结论与展望

固体正极锂原电池种类较多，结合不同体系的特点物尽其用是未来发展的主要趋势。近几年快速发展的Li/CFx和Li/M-Cr-Oy电池是典型的高比能量和“双高”型固体正极锂原电池，为实现高比能量、高比功率和长贮存寿命提供了新的指导方向和发展思路。

但是与国外先进技术和产品对比，固体正极锂原电池与国外相比还存在不足：

(1)正极材料还不能实现自主可控

氟化碳材料目前还是主要依靠进口，随时面临停产和禁运的风险，国内的材料还不具备完全替代进口的能力；铬基金属氧化物材料还需要建立从原材料评估、材料的评价到电性能验证的科学系统评测体系；优化并固化各生产环节的工艺参数，实现电池材料批量生产的工艺稳定性及一致性。

(2)负极金属锂箔的厚度和表面状态不能满足功率型电池的使用要求

随着功率型锂原电池的需求度越来越高，如何进一步提高电池的比功率是当务之急，降低锂金属负极的厚度是其中最重要的解决措施之一。但是目前国内的超薄锂金属(＜0.1 mm)的表面状态和厚度均不能达到国外的水平。

(3)某些工序的自动化程度不足，产能较低

由于锂金属较软，制备负极的工序还基本依靠人工，这就大大降低了电池制备的自动化程度，因此实现锂原电池的生产自动化是未来几年的主要工作。

(4)贮存寿命的预测和加速实验方法的缺失

贮存寿命是锂原电池的优势，基本需要在8 年以上，与贮存温度、电池体系、电池类型(功率型或者能量型)和使用方法等都有关系。

固体正极锂原电池的正极材料不同，其贮存寿命和加速实验方法也不同。因此如何根据不同体系的电池推算出适配的加速方法是一个数据大量积累的过程，目前某些电池的研究时间还没有超过10 年，因此还需要进一步研究，提升电池的贮存寿命。

5 发展趋势

未来，固体正极锂原电池的研究和实用化仍然任重而道远，高比能电池的比能量需要达到1 000 Wh/kg；以巡飞弹为代表的察打评一体武器装备(巡飞弹、远巡雷等)要求锂原电池的比功率达到1 200 W/kg；在实用化方面，为提升锂原电池在低气压、深海高压、高热、高寒等环境下的可靠性，需要提高电池的环境适应性，将电池的工作温度范围扩展为-40～+65 ℃，贮存温度范围提高至-55～+75 ℃。延长贮存寿命至10 年，并且建立寿命预测模型，确定寿命测试方法，使电池具备可测试性。

未来，伴随着技术进步和战略思想的转变，固体正极锂原电池在军用武器装备领域必将发挥越来越重要的作用。这就需要我们结合实际使用工况，选择合适的电化学体系，并积累贮存、放电以及实际使用过程中的数据，反复迭代指导电池技术的改进。同时，也可以通过采用工程化方法、开发性能更好的电化学体系，使用人工智能大数据等手段进一步推广锂原电池的规模化应用。