氮掺杂无氟Ti3C2Tx/SnO2复合材料的储锂特性研究

李莹蕊，李明明，刘庆雷

(上海交通大学材料科学与工程学院金属基复合材料国家重点实验室，上海 200240)

锂离子电池(LIB)具有高能量密度、长循环寿命和清洁环保的特点，被广泛用于各种便携式电子设备、电动工具和电动汽车中[1]。SnO2因容量高，工作电势低，储量丰富且价格低廉等优点，是最有潜力的锂离子电池负极材料之一。但由于低电导率及充放电时容易发生体积膨胀与团聚导致循环稳定性差，严重限制了其在锂离子电池中的应用[2]。为了提高SnO2的电化学性能，人们探索了几种策略，如合成纳米结构的与高导电性的碳材料复合等方法[4]，可以有效提高整体电导率，缓冲体积变化。

MXene 是一种新型二维过渡金属碳/氮化物，在电化学储能器件中具有广阔的应用前景。通过选择性蚀刻母体MAX中“A”层可以制备具有不同官能团的MXene。MAX 相的通式是Mn+1AXn(n=1，2，3)，其中M 是过渡金属，A 是III 或IVA族元素，X 是碳或氮[5]。氢氟酸(HF)是最常用的蚀刻剂，但用氢氟酸刻蚀得到的MXene 不可避免地带有氟端基，这会降低材料的电导率并减少活性位点。李等在2018 年用水热法碱刻蚀的方法合成了无氟高纯在LIB 中有更高的容量和更好的倍率性能[6-7]。为了进一步提高锂电池的性能，将杂原子(如氮，硼，硫)掺入碳基材料中可以引入赝电容特性，其中氮掺杂已被证明是改性电极材料电化学性能的有效手段[8]。

在本文中，采用水热法制备了氮掺杂的无氟Ti3C2Tx与SnO2纳米颗粒复合材料N-Ti3C2Tx/SnO2用于锂离子电池负极材料，并对新电极样品的储锂特性进行研究。

1 实验

1.1 样品制备

首先在氩气气氛下将100 mg Ti3AlC2粉末加入27.5 mol/L NaOH 溶液中，在270 ℃下水热处理12 h，反复漂洗后干燥得到无氟Ti3C2Tx粉末。将产物添加到50 mL 饱和尿素水溶液，在惰性气氛中超声搅拌后，在200 ℃下加热12 h 实现氮掺杂。在20 mL 的0.02 mol/L SnCl4溶液中滴入0.08 mol/L NaOH 溶液20 mL，加入30 mg N-Ti3C2Tx，均匀搅拌后，在180 ℃下保持6 h 制备得到N-Ti3C2Tx/SnO2复合材料。同时水热制备纯的SnO2粉末作为对比。

1.2 材料的表征

使用Rigaku Ultima IV 的X 射线衍射仪[X-Ray Diffraction，XRD，CuKα辐射，l=0.154 06 nm，扫描速度：5(°)/min]进行物相分析。通过AXIS UltraDLD 型X 射线光电子能谱仪(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS，日本岛津-Kratos 公司，Al Kα 辐射)分析样品的元素含量。使用Renishaw inVia Qontor 显微共聚焦拉曼光谱仪(Raman Spectra，WITEC 公司)进行样品的官能团表征。通过扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM，5 kV 用于形态观察，20 kV 用于EDS 作图，Tescan，捷克)和透射电子显微镜(Transmission Electron Microscopy，TEM，200 kV，FEI，美国)表征所制备样品的形态和微观结构。

1.3 电池的组装和测试

将活性物质、导电炭黑、粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF)，以质量比为8∶1∶1 混合，加入适量的溶剂N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌均匀，将制成的浆料涂布在铜箔集流体上，然后在60 ℃下真空干燥过夜。以锂金属作为对电极，1 mol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+碳酸甲乙酯(EMC)(体积比为1∶1∶1)为电解液，Celgard 2400 为隔膜，在高纯氩气气氛的手套箱中组装为CR2016 型纽扣电池。采用电化学工作站(Biologic VMP3)和LAND 电池测试仪(武汉，LAND，中国)对扣式电池进行电化学性能测试，包括恒电流充放电测试(Galvanostatic Charge-Discharge，GCD)、循环伏安测试(Cyclic Voltammetry，CV) 以及交流阻抗测试(Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS)。

2 结果与分析

2.1 形貌与结构

图1(a)是SnO2、无氟Ti3C2Tx、无氟N-Ti3C2Tx和无氟N-Ti3C2Tx/SnO2的XRD 衍射图。无氟Ti3C2Tx显示出典型的(002)，(006)，(008)，(110)特征峰[5]。在N-Ti3C2Tx/SnO2的衍射图中可以找到位于26.5°，34.1°和52.4°的SnO2(JCPDS No.41-1445)的特征峰，因此可以确认所制备的样品已成功负载SnO2粒子。无氟Ti3C2Tx的(002)衍射峰存在于N-Ti3C2Tx和N-Ti3C2Tx/SnO2样品中，这证实了Ti3C2Tx的晶体结构得以保持。值得注意的是，Ti3C2Tx的(002)峰位置从2 q=7.3°移到了较低的角度，表明在Ti3C2Tx晶格中引入氮原子和嵌入Sn4+使MXene 的层间间距增加了，扩大的层间空间通过增加离子扩散能力和增加反应活性位点，可以提高材料的电容。

图1 (a)SnO2、无氟Ti3C2Tx、无氟N-Ti3C2Tx和无氟N-Ti3C2Tx/SnO2的XRD衍射图；(b)无氟Ti3C2Tx和无氟N-Ti3C2Tx/SnO2的XPS全谱；无氟N-Ti3C2Tx/SnO2的(c)Sn 3d光谱，(d)Ti 2p光谱，(e)N 1s光谱

用XPS 分析无氟N-Ti3C2Tx/SnO2的表面化学环境和元素组成，如图1(b)，无氟Ti3C2Tx具有四个主要元素Ti、C、Na 和O，Al 信号的消失和Na 信号的存在直接证明了Al 被成功刻蚀，其中O 的相对强度很高，这意味着纳米片表面具有大量的O 端基。而对于无氟N-Ti3C2Tx/SnO2，检测到Sn 和N 元素，这表明SnO2的存在和氮的成功掺杂。在相关元素的独立XPS 谱中，Sn 的3d 轨道图，Sn 3d3/2和3d5/2轨道的原始峰，表明Sn 的氧化态为+4 价。科研人员对MXene 中的氮掺杂机理进行了全面的研究，Ti3C2Tx具有三种氮掺杂的方式：晶格取代(对于碳)、功能取代(对于―OH)和表面吸收(对于―O)，这三种方法均可提高Ti3C2Tx电极的比电容[8]。观察到结合能为457.5 eV Ti-N 峰与N 1s 图谱中的Ti-N 键一致，证实了Ti3C2Tx结构中的C 原子被N 原子取代。TiO2的可见峰反映了MXene的轻微氧化，但这并不影响其结构和理化性质。

通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和高分辨率透射电子显微镜(High Resolution Transmission Electron Microscopy，HRTEM)表征了掺杂氮前后样品的形貌和微观结构。图2(a)显示了使用过饱和NaOH 作为蚀刻剂成功获得的具有均匀分层结构的无氟Ti3C2Tx，这证实了Ti3C2Tx中铝层的有效去除，均匀分开的层状结构可以提供足够的空间来固定更多的SnO2纳米颗粒。图2(b)是氮掺杂的MXene，除了在分层结构的Ti3C2Tx上观察到的许多细小的纳米薄片，氮的引入MXene 的分层结构没有显著影响。图2(c)标出了单晶N-Ti3C2Tx的(－1010)面，图2(d)中的HRTEM 图像显示了NTi3C2Tx多层的层状结构，层间间距为1.3 nm。

图2 (a)、(b)无氟Ti3C2Tx、N-Ti3C2Tx的SEM图；(c)N-Ti3C2Tx的TEM图；(d)N-Ti3C2Tx的HRTEM图

使用SEM 观察无氟N-Ti3C2Tx/SnO2的的微观形态，图3(a)(b)中的SEM 图像表明，许多尺寸非常小的纳米颗粒紧密地生长在无氟N-Ti3C2Tx的纳米片表面上并插入了纳米片层间，N-Ti3C2Tx纳米片表面上完全被SnO2覆盖。图3(c)的能谱结果也显示SnO2被成功地沉积在了纳米片表面。另外发现氮均匀地分布在N-d-Ti3C2Tx/SnO2中，表明氮成功掺杂。从能谱结果中可以看到，其表面活性基团中不含－F 基团，主要为含氧元素，即－O 与－OH 基团。另外可以看到N-d-Ti3C2Tx/SnO2中，几乎看不到铝元素的存在，证明碱刻蚀的办法得到了较纯的MXene 样品。

图3 (a)、(b)无氟N-Ti3C2Tx/SnO2的SEM图；(c)N-Ti3C2Tx/SnO2的元素能谱图

利用透射电镜(TEM)进一步研究了N-Ti3C2Tx/SnO2的微观结构和形貌。图4(a)显示出N-Ti3C2Tx/SnO2异质结构的TEM 图像。平均粒度为～8 nm 的SnO2纳米颗粒密集均一地堆积在N-Ti3C2Tx片的原始表面，并且没有明显的颗粒团聚现象。由于Li+的扩散强烈依赖于传输长度和活性位点，因此SnO2的超小粒径及氮掺杂增加了大量电化学活性位点，与MXene 纳米片的紧密接触保证了快速的电子传递，而且会缩短Li+的扩散传输路径，有利于提高容量和倍率性能[9]。TEM图像显示MXene 是半透明的，表明这种纳米片很薄。图4(b)和(c)显示，MXene 的层间间距为1.3 nm 及SnO2纳米粒子的清晰晶格条纹，表明高度结晶。间距为0.33 nm 的晶格与SnO2四方相的(110)平面的d间距一致。图4(d)的能谱结果显示了Ti，Sn 和N 元素均匀地分布在整个异质结构上。

图4 (a)无氟N-Ti3C2Tx/SnO2的TEM图；(b)、(c)N-Ti3C2Tx/SnO2的HRTEM图像；(d)N-Ti3C2Tx/SnO2的元素能谱图

2.2 电化学性能分析

为了研究氮掺杂和复合SnO2对MXene 在作为锂电池负极时电化学性能的影响，我们用金属锂作为对电极，分别与无氟Ti3C2Tx、N-Ti3C2Tx、N-Ti3C2Tx/SnO2、SnO2粉末组装成锂离子半电池进行了电化学性能测试。

SnO2和Ti3C2Tx与Li+之间的反应可用以下方程式来描述[10]：

图5(a)为无氟N-Ti3C2Tx/SnO2在扫描速率为0.1 mV/s 条件下测试的前5 次CV 曲线。首次充放电时，1.02 和0.17 V 的还原峰分别对应于SnO2还原为Sn 单质以及LixSn 合金的形成。在之后的循环过程中，Sn 的还原反应峰位转移到了0.94 V，并且相对第一次循环的峰，第二次循环之后的峰矮了很多。这主要是由于第一次放电过程中伴随着不可逆的电解液分解和固态电解质层(SEI)形成。充电过程中，0.09 V 附近的小峰可归因于Li+从Ti3C2TxLix(T=OH，O)中脱出，在第一次脱锂过程中，分别在大约0.51 和1.51 V 的位置存在两个氧化峰，对应着Li+从电极表面脱出的过程。在随后的第二次到第五次循环测试中，CV 曲线表现出了较好的重合性，证明了无氟N-Ti3C2Tx/SnO2在电化学反应过程中具有良好的可逆性。

图5(b)显示了无氟N-Ti3C2Tx/SnO2在电流密度为0.1 A/g时的GCD 曲线。首次充放电比容量分别为531.1 和1 230.5 mAh/g，库仑效率为43.1%。首次不可逆容量损失主要是由于第一次循环放电过程中电解液的分解和固态电解质层的形成。

图5 无氟N-Ti3C2Tx/SnO2的电化学性能

对无氟N-Ti3C2Tx/SnO2在500 mA/g 下进行充放电循环测试。图6(a)结果显示，在循环200 次之后，N-Ti3C2Tx/SnO2的比容量为218.6 mAh/g，容量保持率为90.1%，显示出优异的循环稳定性，高于无氟Ti3C2Tx、N-Ti3C2Tx的容量。由于MXene基体可以有效地避免SnO2颗粒之间发生团聚膨胀[10]，因而材料可以经过多次充放电循环而不发生结构上的变化。对电池进行交流阻抗测试，得到的Nyquist 曲线如图6(b)，显然，无氟N-Ti3C2Tx/SnO2的阻抗最小，这是由于本文使用的SnO2的颗粒平均尺寸为～8 nm，离子的扩散距离很短，同时MXene 材料作为导电骨架，可以加速离子和电子的转移，因此反应过程受到的阻力有限，推测整体阻抗相对较小。

图6 无氟Ti3C2Tx、N-Ti3C2Tx、N-Ti3C2Tx/SnO2的(a)循环性能及库仑效率和(b)交流阻抗谱图

图7 为无氟N-Ti3C2Tx/SnO2在0.1～5 A/g 下的倍率性能。在0.1,0.2,0.5,1,2 和5 A/g 下，材料的放电比容量下降缓慢，基于电极材料质量计算得到质量比容量分别为485,331,243,171,132 和97 mAh/g，当电流密度恢复到0.1 A/g 时，该复合材料仍然具有297 mAh/g，实验结果证明，由这种方法得到的复合材料具备良好的倍率特性。

图7 无氟N-Ti3C2Tx/SnO2的倍率性能

3 结论

本文以氮掺杂的无氟MXene 为基体，合成了MXene 和SnO2纳米粒子的复合电极材料无氟N-Ti3C2Tx/SnO2，直径约为8 nm 的SnO2纳米颗粒被均匀沉积在高导电的N-Ti3C2Tx的表面和层间，有效减小了SnO2的团聚和体积膨胀，减弱了MXene 纳米片的重新堆积，加速电子转移和离子传输，二者的协同效应大大提高了复合材料的电导率和结构稳定性。电化学测试结果表明无氟N-Ti3C2Tx/SnO2用于锂离子电池负极具有优秀的倍率性能和循环稳定性，可以为发展下一代新型锂离子电池负极提供思路。