锌铝水滑石作为锌负极材料的电化学性能研究

童孟良，唐淑贞，王罗强

(湖南化工职业技术学院化工学院，湖南株洲 412004)

在信息飞速发展的时代，迅速、准确、大量地存贮和传输信息是经济社会发展的迫切要求，移动通讯、笔记本电脑等便携式电子产品的发展日新月异，以电池为动力源的电动汽车也成为研究开发的热点[1]。同时军事装备、航空航天的发展也对化学电源的持久性、高效性以及安全环保无污染等提出了更高的要求[2]。目前动力型电池市场包括了铅酸电池，镉镍电池、氢镍电池和锂离子电池，但是这些电池体系都存在一些制约进一步发展的问题，尽快开发利用新型高性能绿色二次动力电池己经成为迫切需要解决的重大课题之一[3-5]。

锌镍二次电池工作电压高、能量密度高、功率密度高、工作温度宽、无记忆效应，是一种高性能绿色动力电池。锌镍二次电池锌负极一般采用锌粉和氧化锌作为活性材料，这种材料的电池存在锌电极的形变、腐蚀、钝化、锌枝晶以及放电过程中锌会发生溶解等问题[6-7]。锌铝水滑石是一类具有特殊结构和性能的无机晶体材料，层板有序排列，层板内原子以共价键连接，层板间以化学键连接，层间具有可交换的阴离子，主体层板呈碱性等[8]。锌铝水滑石因其高氧化还原活性，低成本和环境友好性而备受关注[9]。研究显示将锌铝水滑石作为负极活性材料，可以有效地提高锌负极的电化学性能，包括减缓锌负极的变形和自腐蚀，延长电池的循环寿命[10]。

本研究采用共沉淀法和水热合成法制备锌铝水滑石，对合成的样品进行了表征和电化学性能测试。

1 实验

1.1 实验试剂与仪器

试剂：硝酸铝[Al(NO3)3·9 H2O]、硝酸锌[Zn(NO3)2·6 H2O]、尿素[CO(NH2)2]、乙醇(C2H5OH)、烧碱(NaOH)、无水碳酸钠(Na2CO3)、导电乙炔黑、聚四氟乙烯溶液、氢氧化钾(KOH)，所有试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。

仪器：上海岩征YZHR-100 水热合成反应釜；德国西门子D500X 射线粉末衍射仪；美国AVATAR-360 傅里叶变换红外光谱仪；捷克泰斯肯的TESCAN MIRA3 扫描显微镜；RST 电化学工作站。

1.2 锌铝水滑石的制备

实验分别采用共沉淀法和水热合成法制备锌铝水滑石样品。

1.2.1 水热法

称取一定量的硝酸锌晶体和硝酸铝晶体置于容器中，添加适量去离子水，搅拌使其溶解均匀，将一定量的CO(NH2)2加入上述混合溶液中继续搅拌30 min。将上述配置好的混合溶液移至100 mL 聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中，在125 ℃下水热反应8 h。将生成的悬浊液自然冷却，抽滤，滤渣用去离子水和乙醇洗涤，于80 ℃干燥10 h。得到的锌铝水滑石样品，简称为样品a。

1.2.2 共沉淀法

称取一定量的NaOH 和无水Na2CO3固体倒入容器中，添加少量去离子水，充分搅拌，使其完全溶解，然后再添加去离子水定容，配制成一定浓度的碱溶液A。将计量好的锌盐和铝盐晶体倒入容器中，添加少量去离子水，充分搅拌，使其完全溶解，然后再添加去离子水定容，配制成一定浓度的盐溶液B。在一定温度下，恒定pH 值(通过控制碱液的滴加速度)，缓慢将A、B 溶液滴加到反应器中，边滴加边搅拌，反应一定时间后在室温下陈化24 h。将生成的悬浊液自然冷却，抽滤，滤渣用去离子水和乙醇洗涤，于80 ℃干燥10 h。得到的锌铝水滑石样品，简称为样品b。

1.3 样品的表征

样品的XRD 测试采用Cu 靶，波长为1.540 6 nm，电压40 kV，电流30 mA，扫描速度为8 (°)/min，扫描范围2 q为5°～80°。样品的红外光谱测定采用KBr 压片(2%样品)，测定范围为400～4 000 cm―1。采用扫描显微镜对样品的形貌进行表征。

1.4 电化学性能测试

电化学性能测试采用三电极体系，锌负极主要物质锌铝水滑石、导电乙炔黑和聚四氟乙烯溶液的质量比为80∶15∶5，对电极为商业烧结镍正极，参比电极为Hg/HgO 电极，电解液为饱和氧化锌的6 mol/L KOH。循环伏安测试系统由RST 电化学工作站及其配套软件组成，扫描范围为-1.8～-0.8 V，扫描速度为5 mV/s。

2 结果及讨论

2.1 X 射线衍射(XRD)和FTIR 分析

将水热法和共沉淀法制备的锌铝水滑石样品进行XRD分析，比较结果如图1 所示。通过与标准图谱比较可以看出，两种方法合成的样品均具有水滑石的特征峰003，006，009 及110，说明成功制备了锌铝水滑石。比较不同方法合成锌铝类水滑石样品的XRD 图谱可知，样品a 和样品b 晶体结构一致，但水热法合成的样品衍射峰的峰形尖耸，基线低且平稳，没有其他杂峰，表明样品a 结晶度高、纯度高；共沉淀法所得产物的XRD 衍射峰较低，基线波动大，杂峰较多，说明所得产物的结构规整性、结晶度、纯度均没有水热法好。

图1 不同方法合成样品的XRD图谱

将水热法和共沉淀法制备的锌铝水滑石样品进行FT-IR分析，比较结果如图2 所示。

图2 不同方法合成样品的FT-IR分析

由红外图谱比较可知，尽管它们存在一点细小的差别，但总的来说还是基本一致的，均体现了合成样品水滑石的典型特征峰，3 430 cm―1附近的宽峰对应于水滑石片层羟基或物理吸附水分子的νOH伸缩振动，相对于自由羟基(3 650 cm―1)，νOH对称收缩有较小的值，表明层板上的O-H 与层间阴离子发生了氢键作用。1 550～1 350 cm―1对应O—C—O的不对称伸缩振动，锌铝水滑石红外谱图中存在1 355 cm―1的吸收峰，与参比化合物CaCO3(1 430 cm―1)中的吸收峰相比，向低波数方向发生了较大的位移，表明层间有插层的存在，但插入的离子并不是真正自由的，与层间水分子存在着强氢键作用。

2.2 扫描电镜(SEM)分析

图3 与图4 分别为水热法和共沉淀法得到的锌铝水滑石样品扫描电镜照片。水热法制备样品表面颗粒规整度高，由细小的水滑石纳米片聚集而成的，是类似球状的纳米片聚集体。共沉淀法所得水滑石颗粒呈片状堆叠，产物为形状不规则的纳米片堆叠而成的不规则结构，存在团聚现象。在水热法的合成过程中以尿素为沉淀剂，在反应过程中随着反应温度的升高而水解，释放出大量的OH―，由于该方法具有低过饱和度并且形成的晶核量少，易形成球型形貌，沉淀粒子是逐次产生的，从第一个粒子的形成到最后一个粒子的产生，其间会有较长的时间差，必然导致颗粒大小不均。

图3 水热法合成产品的SEM 图

图4 共沉淀法合成产品的SEM图

2.3 电极循环伏安测试

在5 mV/s 扫速下对锌铝水滑石电极进行CV 测试，结果如图5 所示。由图中可以看出，两种不同合成方法制备的锌铝水滑石电极的CV 曲线具有相似的形状，明显存在代表电池放电过程的氧化峰和对应于充电过程还原峰。样品a 的氧化峰电位更负，表明在放电过程中，电池的氧化反应进行得更为充分。理论上氧化还原峰电位差越小，电池的可逆性越好，样品a 和样品b 的氧化还原峰电位差分别为0.611 和0.721 V，说明水热法合成的锌铝水滑石电极电池可逆性优于共沉淀法。图中还可以看出样品a 氧化峰的斜率大于样品b，表明水热法合成的锌铝水滑石电极活性材料具有更快的反应速率。这可能是由于样品a 具有较大的比表面积，片层之间的聚集程度小于样品b，样品a 更大的比表面积使表面电流分布更均匀、与电解液的接触更充分，既减小了极化效应又提高了活性材料的利用率。

图5 不同方法合成样品的CV曲线

2.4 塔菲尔曲线分析

塔菲尔极化曲线可以用来说明电极材料的耐腐蚀性能。对样品a 和样品b 电极进行塔菲尔测试的结果如图6 所示。由图可知，两种电极材料的塔菲尔曲线形状相似，腐蚀电位可以表明腐蚀现象发生的难易程度，腐蚀电流则表明腐蚀现象发生的快慢程度，理论上越正的腐蚀电位说明电极材料的耐腐蚀性越好，腐蚀电流越小说明材料的耐腐蚀性越好。图中样品a 的腐蚀电位比样品b 的腐蚀电位稍正，腐蚀电流也更小。由此可知，样品a 电极有着比样品b 电极更好的抗腐蚀性能，从而具有更高的放电比容量和更长的循环寿命。锌铝水滑石特殊的结构使传统锌负极枝晶生长的问题得以改善，减小了电极的极化作用，因而具有良好的抗腐蚀性能。

图6 不同方法合成样品电极的Tafel曲线

2.5 电极循环性能测试

图7 为样品a 和样品b 电极在1C电流密度下的循环性能图。从图中可以看出样品a电极比样品b电极具有更好的电化学性能，表现在具有更长的循环寿命和更高的放电比容量。样品b电极的循环稳定性欠佳，放电比容量的波动较大。这是因为共沉淀合成的锌铝水滑石存在一定程度的团聚，其比表面积较小，电流分布不均匀导致极化增大，电化学活性较低。从图中可以看出，样品a 电极比样品b 电极容量衰减要缓慢得多。样品a 电极最初的放电比容量为357.68 mAh/g，整个循环过程中平均放电比容量为390.42 mAh/g，经1 000 次循环后的放电比容量为370.18 mAh/g。这说明水热法合成的锌铝水滑石循环稳定性优异且放电比容量高，这是由于样品具有独特的类似球状的纳米片聚集体，而且是由水滑石纳米片以不同角度堆叠组装而成，团聚程度较低而比表面积较大，空间位阻较小，活性物质的利用率较高。

图7 不同方法合成样品的循环性能图

3 结论

通过水热法和共沉淀法合成了锌铝水滑石，并将其应用于锌镍二次电池，研究了其作为负极活性材料的电化学性能，结论如下：

(1)通过XRD、FTIR 和SEM 等表征手段，证明了两种合成方法能制备具有锌铝水滑石特征峰的样品，SEM 图表明，水热法可以制备由纳米片堆叠的球状锌铝水滑石聚集体；

(2)CV 测试表明水热法合成锌铝水滑石的氧化还原峰电位差较小，表明电极材料具有更好的可逆性。Tafel 测试表明水热法合成锌铝水滑石电极具有更正的腐蚀电位和更小的腐蚀电流，耐腐蚀性能良好。恒电流充放电测试表明，水热法合成锌铝水滑石具有更优良的电化学性能，表现在更长的循环寿命和更高的放电比容量，其电极最初的放电比容量为357.68 mAh/g，1 000 次循环平均放电比容量为390.42 mAh/g，经1 000 次循环后的放电比容量为370.18 mAh/g。