PEMFC氯化钠中毒等效欧姆极化模型的构建与仿真

温小飞，周胜男，詹志刚，贾英杰

(1.浙江海洋大学船舶与海运学院，浙江舟山 316022；2.武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室，湖北武汉 430070)

近年来我国高度重视新能源研究，燃料电池因具有效率高、清洁等优点，逐渐成为船舶新能源技术的热点研究方向[1]。阴、阳极气体纯度是影响燃料电池性能的重要因素[2]。

船用质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)阴极通入的空气在海洋大气环境影响下不可避免含有氯化钠杂质。据统计，我国南海、东海和北海海面上空气盐雾含量0.33×10-6～2.36×10-5mg/cm3、温 度25～35 ℃、相对湿度(RH)80%～95%，与内陆相比海洋大气环境的高温、高湿和高盐雾特性突出[3-4]。Yan 等[5]指出：燃料电池阴极通入的空气中含有氯化钠杂质，会导致电池发电性能降低，使用寿命减少。洛斯阿拉莫斯国家实验室Mikkola 等[6]通过循环伏安法和电阻补偿法证明：低电流密度区域，Cl-对燃料电池电化学反应影响较小，并首次提出“氯化钠中毒”的概念。Strmcnik[7]、Jie[8]、Suntivich[9]和Li H[10]通过燃料电池Na+中毒实验观察到：Na+在催化层表面产生的团簇会遮挡Pt 的活性点位，使催化剂反应速率与氧还原活性降低，导致电池功率和寿命下降；Liu[11]与揭晓等[12]分别研究Mg+与Na+对燃料电池的毒化机理，认为：杂质离子对燃料电池主要影响是阻碍质子在膜中传输，其也是PEMFC 电阻增大的主要原因之一。Kitiya Hongsirikarn[13]研究并给出了燃料电池正常运行条件下各种阳离子污染物的电导率、活化能等的量值，为PEMFC 数值模拟参数选择提供了参考。Zhao 等[14]总结了多种气体杂质对PEMFC 性能的影响、机理及缓解措施和金属离子(Na+、Fe3+、Cu2+等)污染物研究进展。

现阶段PEMFC 氯化钠中毒研究主要集中在中毒机理探讨与实验研究，针对PEMFC 中毒等效模型及其数值仿真的研究鲜有报道[15]。本文在提出的PEMFC 氯化钠中毒等效欧姆极化模型基础上开展了数值仿真和PEMFC 性能研究。

1 模型建立

1.1 氯化钠中毒机理

PEMFC 氯化钠中毒是由于空气中含有氯化钠杂质，氯化钠组分抑制了电池电化学反应，导致PEMFC 性能下降。氯化钠分子随氧气经气体扩散层到达质子交换膜，在催化层界面分解为Na+与Cl-。Cl-通过吸附于催化剂活性表面，占据Pt的活性点位，弱化H+与OH-结合能力。Cl-相对于Na+毒化作用较小，且主要发生在低电流密度区域。Na+通过不同途径影响质子在膜中的传输，导致H+堆积在膜阳极侧。

Na+对传质的影响主要表现为三种影响机理：跳跃机理、运载机理和表面机理。跳跃机理(图1 机理Ⅰ)的影响主要表现为Na+在质量浓度梯度作用下，利用质子交换膜中的水合网络向膜的另一侧移动，占据原本运输H+的跳跃点位，使得H+在阴极侧滞留；运载机理影响(图1 机理Ⅱ)主要表现为Na+占据H+的运载点位，导致水合质子的运输通道堵塞，也可看作H+需要与Na+竞争使用传输通道；表面机理(图1 机理Ⅲ)影响表现为Na+占据原本运输H+的载体点位，与跳跃机理类似。Na+会使电化学反应克服的活化势能增加，导致离子电阻增大，电池的欧姆极化受到影响。

图1 PEMFC氯化钠中毒后离子迁移路径示意图

1.2 氯化钠中毒等效欧姆极化模型

电化学模型主要有一次、二次、三次电流分布模型，其具体特点如表1 所示。二次电流分布模型构建相对简单、计算量适中,且满足重点考虑欧姆极化影响的计算。因此选用二次电流分布模型探究氯化钠中毒对电池电化学性能的影响。

表1 电化学模型对比表

欧姆极化包含了燃料电池质子交换膜对离子流的阻抗以及对电极中电子流的阻抗，Vohm根据欧姆定律其表达式为：

式中：Vohm为电池中毒后欧姆极化电压的等效极化损失，V；J为电流密度，A/cm2；Rohm为质子交换膜燃料电池总内阻，Ω·cm2。

根据量纲分析法，选取膜电导率d、膜面积Am、氯化钠质量浓度CNaCl、氯化钠扩散速度vNaCl、膜密度r、膜质量M等7 个关键参数，并建立参数表达式：

通过Buckingham 定理得到2 个相互独立的无量纲量∏1和∏2，其表达式分别为式(3)和式(4)：

根据白金汉Π 定理，应用量纲分析法建立氯化钠质量浓度-欧姆电阻关系式即式(5)：

式中：Reff为电池中毒后电池内阻的等效电阻，Ω·cm2；C为实际通入的氯化钠气体质量浓度，mg/cm3；C0为实验初始氯化钠气体质量浓度[6]，取值5×10-6mg/cm3，Rohm即式(6)：

式中：Lcond为电池长度，cm；Acond为电池截面积，cm2；s 为膜电导率，S/m。

综合式(5)和(6)，氯化钠影响的欧姆极化电压，即式(7)：

式中：Vcell为实际输出电压，V；Enernst为能斯特电压，V；Vact为活化极化电压，V；Vconc为浓差极化电压，V；Vohm为欧姆极化电压，V。

联立式(7)、(8)即可得到氯化钠中毒等效欧姆极化模型，即式(9)：

2 数值仿真

(1)几何模型

根据实际金属板电池结构，建立三维单流道质子交换膜燃料电池模型，其三维模型包括阴极和阳极气体流道、气体扩散层、催化层和质子交换膜，如图2(a)，该模型剖面图如图2(b)。质子交换膜燃料电池外围尺寸为20 mm×2.8 mm×3 mm，活性面积为56 mm2，气体和冷却水流道宽度与深度为0.8 mm×1 mm，气体扩散层厚度为0.4 mm，催化层厚度为0.05 mm，质子交换膜厚度为0.1 mm。

图2 PEMFC三维模型及其剖面图

(2)基本参数及边界条件

根据PEMFC 的实际运行工况，文中主要研究PEMFC 正常运行状态电流密度为6 800 A/m2，输出电压为0.95 V，电池运行温度与加湿温度均设置为80 ℃，阳极与阴极分别通入纯氢与含有不同质量浓度氯化钠杂质的空气。燃料电池模型基本参数及边界条件设置如表2 所示。

表2 基本参数及边界条件

(3)仿真方案

阴极通入的空气中氯化钠质量浓度设为变量，能够全面分析氯化钠中毒后性能的变化特征和规律。根据海洋大气环境中盐分含量范围[12]0.33×10-5～5.74×10-5mg/cm3，设置了五种不同质量浓度的氯化钠杂质，方案1、2、3、4、5 氯化钠质量浓度分别为：0、8×10-6、2×10-5、5×10-5和8×10-5mg/cm3。方案1 通入纯氢作为对照组。方案2、3、4 采用不同氯化钠质量浓度，分别模拟不同海洋大气环境，考察海洋环境对PEMFC性能的影响。方案5 中氯化钠质量浓度为8×10-5mg/cm3，已考虑极端海洋环境下对PEMFC 性能的影响，因此，盐分含量大于实际海洋大气环境含盐量。

3 结果分析及验证

3.1 极化曲线变化规律

极化曲线图是反映PEMFC 性能的重要途径。从图3 可看出PEMFC 经Na+污染后，其性能出现不同程度的衰减。当电流密度小于0.1 A/cm2时，电压相对于未污染状态衰减缓慢；当电流密度大于0.1 A/cm2，电池性能逐渐下降。当氯化钠质量浓度由0 增长到8×10-3mg/cm3，在不同质量浓度Na+污染下电压下降速度加快。极化曲线斜率由K1=-0.19 降低至K5=-0.39 (J>0.1 A/cm2区域取估算值)，极化曲线斜率下降约51%。引起性能衰减的原因是由于欧姆极化受到Na+的影响，随Na+质量浓度增大电化学反应所需克服的活化能增大，因此相同电流密度条件下，输出电压下降速度更快。上述结果表明：Na+对PEMFC 有明显的毒化作用，随Na+质量浓度增加，电池性能衰减。

图3 不同质量浓度Na+污染对极化曲线的影响

3.2 功率密度曲线变化规律

功率密度是衡量电池性能的重要参数，是因为电池一般按其功率密度最大值或低一些的值来设计。不同氯化钠质量浓度下电池功率密度-电流密度曲线如图4。电流密度小于0.3 A/cm2时，功率密度曲线基本重合，Na+对燃料电池功率密度影响较小。不同质量浓度Na+污染下，电池功率密度随着电流密度的变化分别达到各自最大值。在不同质量浓度Na+污染下不同工况下电池的最大功率密度如图5。电池未被污染时的最大功率密度为0.72 W/cm2，受到污染后电池的功率密度明显减小。经过8×10－6、2×10－5、5×10－5和8×10－5mg/cm3Na+污染的电池最大功率密度分别为0.7、0.6、0.52 和0.38 W/cm2，是未被污染时最大功率密度的97%、83%、72%和53%。

图4 不同质量浓度Na+污染电池功率密度随电流密度的变化

图5 不同质量浓度Na+污染后电池最大功率密度图

3.3 对比验证

为验证等效模型仿真结果的可靠性，与Mikkola M S[6]实验结果进行了极化性能比较，如图6 所示，该实验所涉基本参数详见表2 和表3。在图6 中，仿真的极化曲线与实验测量值基本吻合，具有相同的变化趋势，但在低电流密度区实验测量值下降趋势更为显著，其主要原因为等效欧姆极化模型忽略了低电流密度区域催化剂对Cl-的吸附作用。为了进一步验证模型有效性，比较了揭晓等[12]的实验数据(图7)可得：随着Na+污染质量浓度的增加，气体扩散电极性能显著下降，其实验极化曲线与仿真结果具有相似的变化趋势。另外，图6和图7 对钠离子质量浓度表述有所不同，钠离子质量浓度越高对电池毒化作用越强，使得揭晓的电极性能实验结果比仿真下降更为显著。

图6 电池极化曲线对比图

表3 Mikkola M S实验参数

图7 文献[12]实验测量值与性能曲线

4 结论

在质子交换膜燃料电池极化模型和氯化钠中毒机理基础上，通过量纲分析法构建了PEMFC 氯化钠中毒等效欧姆极化模型，并进行了氯化钠中毒与质子交换膜燃料电池性能变化规律的数值仿真与分析。仿真结果表明：Na+对PEMFC 有明显的毒化作用，随Na+质量浓度的增加，燃料电池电压不断下降。当电流密度小于0.3 A/cm2时，电流密度-功率密度曲线斜率没有发生变化；当氯化钠质量浓度小于8×10-6mg/cm3时，电流密度-功率密度曲线基本吻合；当氯化钠质量浓度由2×10－5增加到8×10－5mg/cm3时，相对于未污染的电池最大功率密度分别降低了17%、27%、47%。