基于微分电压曲线的锂离子电池老化模式分析

孙淑华，贾新羽

(1.中车青岛四方机车车辆股份有限公司，山东青岛 266111；2.北京交通大学国家能源主动配电网研究中心，北京 100044)

锂离子电池在实际使用过程中会出现老化现象，从而影响电池的使用寿命以及电化学性能，并且电池内部老化模式复杂，因此准确诊断电池健康状态以及老化模式能够为电池系统的管理和控制提供理论依据[1]。锂离子电池内部老化模式主要包括锂离子损失和正负极材料损失[2]。微分电压(DV)分析是研究电池老化机理的常用方法，电池充放电过程涉及多个电化学反应平台，DV 曲线的峰和谷可以表征电池内部不同的电化学反应过程[3]。通过研究电池老化过程中DV 曲线形状的变化可以分析电池内部老化模式，但是由于电池DV 曲线所对应的电化学反应过程同时对应不同的正负极反应平台，因而DV 曲线峰谷高度以及面积的变化同时包含了正负极老化所造成的影响[4-5]。因此解耦电池DV 曲线形状变化所对应的电池老化模式十分重要。

利用半电池合成全电池曲线的方法可以将全电池充放电曲线各个平台与正负极电化学反应相对应[6-7]。本文基于半电池充放电曲线合成全电池充放电曲线的方法，研究DV曲线形状变化所对应的具体电池老化模式：首先采用粒子群算法(PSO)以及正负极半电池充放电曲线合成全电池充放电曲线，然后利用仿真结果分析电池老化过程中全电池DV 曲线特征变化所对应的电池内部老化模式。结果表明，三元锂离子电池DV 曲线某一个特征的变化都会受到多种老化模式的影响。

1 半电池合成全电池

1.1 扣式电池实验

实验所用电池为方形钢壳三元锂离子电池，其中，正极为Li[Ni0.5Co0.2Mn0.3]O2三元材料，负极为石墨材料，额定容量为114 Ah，该电池具体参数如表1 所示。

表1 镍钴锰三元电池基本特性参数

拆解后电池的正负极材料与锂片分别组装成扣式半电池，扣式半电池组装在充满Ar 气的手套箱中进行。组装好的正负极半电池在25 ℃中采用0.05C的电流进行恒流充放电，三元电池正极材料1C比容量为180 mAh/g，石墨负极材料1C比容量为300 mAh/g。正极半电池充放电电压范围是3～4.35 V，负极半电池的充放电电压范围是0.05～2 V。

1.2 半电池实验测试结果

图1 为通过正负极半电池充放电测试曲线取平均得到的三元电池正负极半电池OCV-SOC曲线。正极半电池OCVSOC曲线包括过两个主要的电化学反应过程①和②。正极反应过程①为相变反应区域，②为固溶反应区。负极半电池OCV-SOC曲线包括三个明显的电化学反应区域Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ，分别对应负极在不同嵌锂态下的电化学反应[8]。

图1 三元电池正负极半电池OCV-SOC曲线

2 半电池合成全电池方法

2.1 半电池合成全电池方法

通过半电池实验得到了新电池的正负极半电池OCVSOC曲线，本文按照文献[9]正负极电池OCV-SOC曲线合成全电池OCV-SOC曲线。

假设循环前全电池在充电阶段，正极容量为QPE，负极容量为QNE，SOCPE_ini为正极初始嵌锂状态，SOCNE_ini为负极初始嵌锂状态。当全电池充电量为Qi时，充电过程中的正极荷电状态SOCPE可以由公式(1)计算，充电过程中的负极荷电状态SOCNE可以由公式(2)计算，然后通过合成的全电池开路电压可以由公式(3)计算得到。最后通过公式(4)计算得到电池的合成开路电压和实测开路电压之间的均方根误差RMSE。

通过粒子群优化算法使得优化目标RMSE最小可以得到电池的正负极材料容量以及正负极初始荷电状态参数[QPE，QNE，SOCPE_ini，SOCNE_ini]，结合这些参数可以重构全电池的Q-OCV曲线。

2.2 全电池重构结果分析

在图2 中，根据半电池合成全电池方法重构的全电池曲线与实际全电池测量曲线相比，合成误差小于5 mV。正极充电曲线存在两个主要的电化学反应区间①和②，电化学反应区间①对应正极相变反应，反应区间②对应的是三元电池的固溶区反应。负极曲线存在三个明显的电化学反应平台，这三个负极反应平台标记为Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ。

图2 正负极半电池合成全电池曲线

在获取了电池正负极和全电池曲线的匹配后，绘制正负极以及全电池DV 曲线。图3(a)所示为正负极以及全电池DV曲线，图3(b)所示为全电池容量增量(IC)曲线。由于DV 曲线和IC 曲线存在反比关系，DV 曲线的谷对应IC 曲线的峰，因而可以根据DV曲线峰谷来对IC曲线进行不同反应区域的划分。

图3 正负极以及全电池DV曲线和IC曲线

全电池DV 曲线有两个明显的低谷，以及一个不明显的斜坡。如图3(a)根据正极DV 曲线可以划分出两个正极的反应区域，分界为DV 曲线81 Ah 容量处，对应全电池IC 曲线正负极反应电压大致为3.86 V，因此，如图3(b)全电池IC 曲线以3.86 V 为界可以划分出两个正极反应区域PEⅠ以及PEⅡ。如图3(a)根据负极DV 曲线可以划分出三个负极反应的低谷区域标记为NEⅢ，NEⅡ，NEⅠ，对应全电池IC 曲线中两个主要的IC曲线峰，以及IC 曲线斜坡区域，如图3(b)负极相关的特征峰分别标记为NEⅢ，NEⅡ，NEⅠ。

3 不同老化模式IC 曲线变化仿真分析

参考文献[5]中介绍了锂离子电池的老化模式分类以及不同老化模式下的正负极曲线变化趋势。锂离子电池老化模式主要包括锂离子损失和正负极材料损失。正负极材料损失进一步可以分为嵌锂正极材料损失(LAMliPE)、不嵌锂正极材料损失(LAMdePE)、嵌锂负极材料损失(LAMliNE)以及不嵌锂负极材料损失(LAMdeNE)。本文对不同老化模式下的全电池IC曲线和DV 曲线变化进行仿真分析，不同老化模式下电池曲线的变化包括平移和收缩。嵌锂正负极材料损失意味着正负极材料损失的同时还有材料中所包含的锂离子损失。不嵌锂正负极材料损失意味着电池仅仅包含材料损失。锂离子损失意味着电池仅仅包含锂离子的损失不包含正负极材料损失。

(1)锂离子损失

电池出现锂离子损失时，正极充电曲线固定不变，负极放电曲线向右整体平移，负极曲线整体向右平移的比例与锂离子损失比例相同[5]。图4(a)为不同程度锂离子损失下的正极充电曲线、负极放电曲线以及全电池OCV-SOC曲线，图4(b)为不同程度锂离子损失下由正负极以及全电池充放电曲线所得到的DV曲线。由图可知，当发生锂离子损失时，全电池DV曲线负极三个低谷整体向右移动。其中：NEⅢ低谷先降低，然后降低趋势变缓，对应全电池IC 曲线NEⅢ的峰高度增加；NEⅡ低谷值升高，对应全电池IC 曲线NEⅡ峰高度减小；NEⅠ出现新峰，对应全电池IC 曲线NEⅠ会出现一个明显的峰的分解；全电池DV曲线中正极PEⅠ减小，PEⅡ不变。

图4 不同程度锂离子损失下的正负极充放电曲线和全电池OCV-SOC曲线以及其所对应的DV曲线

(2)嵌锂正极损失

发生嵌锂正极损失时，负极放电曲线固定不变，正极充电曲线低端固定，高端向左收缩，正极充电曲线高端收缩比例与嵌锂正极损失比例相同[5]。图5(a)为不同程度嵌锂正极损失下的正极充电曲线、负极放电曲线和全电池OCV-SOC曲线，图5(b)为不同程度嵌锂正极损失下所对应的正极充电曲线、负极放电曲线以及全电池IC 曲线。由图可知，当发生嵌锂正极损失时：全电池DV 曲线NEⅢ基本不变，对应全电池IC 曲线NEⅢ峰基本不受影响；全电池DV曲线中NEⅡ的谷值增加，对应全电池IC 曲线NEⅡ峰高度逐渐衰退；全电池DV 曲线中NEⅢ出现明显的低谷，谷值增加，对应全电池IC 曲线NEⅢ区域高度减小；全电池DV曲线中正极PEⅠ不变，PEⅡ减少。

图5 不同程度嵌锂正极损失下的正负极充放电曲线和全电池OCV-SOC曲线以及其所对应的IC曲线

(3)非嵌锂正极损失

发生非嵌锂正极损失时，负极放电曲线固定不变，正极充电曲线高端固定，低端向右收缩，正极充电曲线高端收缩比例与非嵌锂正极损失比例相同[5]。图6(a)为不同程度非嵌锂正极损失下的正极充电曲线、负极放电曲线以及全电池OCV-SOC曲线，图6(b)为不同程度非嵌锂正极损失下的正极充电曲线、负极放电曲线以及全电池DV 曲线。由图可知，当发生非嵌锂正极损失时：全电池DV 曲线NEⅢ低谷值增加，对应全电池IC 曲线NEⅢ峰降低；全电池DV 曲线中NEⅡ的谷值不变，对应全电池IC 曲线NEⅡ峰高度不变；全电池DV 曲线中NEⅠ略微升高，对应全电池IC 曲线NEⅠ区域高度减小；全电池DV 曲线中正极PEⅠ减少，PEⅡ减少。

图6 不同程度不嵌锂正极损失下的正负极充放电曲线以及全电池OCV-SOC曲线以及其所对应的DV曲线

(4)嵌锂负极损失

发生嵌锂负极损失时，正极放电曲线固定不变，负极放电曲线低端固定，高端向右收缩，负极放电曲线高端收缩比例与嵌锂负极损失比例相同[5]。图7(a)为不同程度嵌锂负极损失下的正极充电曲线，负极放电曲线以及全电池OCV-SOC曲线，图7(b)为不同程度嵌锂负极损失下的正极充电曲线，负极放电曲线以及全电池DV 曲线。由图可知，当发生嵌锂负极损失时：全电池DV 曲线NEⅢ低谷值降低，对应全电池IC 曲线NEⅢ峰增加；全电池DV 曲线中NEⅡ的谷值增加，对应全电池IC 曲线NEⅡ峰高度降低；全电池DV 曲线中NEⅠ基本不变，对应全电池IC 曲线NEⅠ基本不变；全电池DV 曲线中正极PEⅠ减少，PEⅡ不变。

图7 不同程度嵌锂负极损失下的正负极充放电曲线和全电池OCV-SOC曲线以及其对应的DV曲线

(5)非嵌锂负极损失

发生不嵌锂负极损失时，正极放电曲线固定不变，负极放电曲线高端固定，低端向左收缩，负极放电曲线低端收缩比例与非嵌锂负极损失比例相同[5]。图8(a)为不同程度非嵌锂负极损失下的正极充电曲线，负极放电曲线以及全电池OCV-SOC曲线，图8(b)为不同程度非嵌锂负极损失下的正极充电曲线，负极放电曲线以及全电池DV 曲线。由图可知，当发生非嵌锂负极损失时：全电池DV 曲线NEⅢ低谷值升高，对应全电池IC 曲线NEⅢ峰降低；全电池DV 曲线中NEⅡ的低谷值基本不变，对应全电池IC 曲线NEⅡ峰高度基本不变；全电池DV 曲线中NEⅠ升高，对应全电池IC 曲线NEⅠ降低；全电池DV 曲线中正极PEⅠ不变，PEⅡ开始不变，但是当不嵌锂负极损失过量时会导致PEⅡ减少。

图8 不同程度不嵌锂负极损失下的正负极充放电曲线和全电池OCV-SOC曲线以及其对应的DV曲线

基于电池在不同老化模式下DV 曲线变化的系统分析，表2 总结了不同老化模式下DV 曲线负极相关特征NEⅠ、NEⅡ以及NEⅢ和正极相关特征PEⅠ和PEⅡ的变化情况。由表2 可知，锂离子电池DV 曲线中各特征量变化所对应的老化模式各有不同，因而无法单纯通过DV 曲线某一特征变化来推断锂离子电池内部的老化模式，而是要综合多个特征量的整体变化来判定电池衰退机制。

表2 不同老化模式下DV曲线特征变化

4 结束语

本文通过仿真的手段分析了三元锂离子电池在不同老化模式下DV 曲线的特征变化。首先利用半电池充放电曲线合成全电池充放电曲线，结合IC 曲线中正负极各电化学反应平台，将全电池DV 曲线划分成负极的NEⅠ、NEⅡ和NEⅢ三个区域，以及正极的PEⅠ和PEⅡ两个区域。然后，通过平移和伸缩正负极充放电曲线，仿真电池OCV-SOC曲线在不同老化模式下的变化。最终利用仿真得到的全电池充电曲线得到不同老化模式下的DV 曲线。通过仿真分析可以看出，锂离子电池DV 曲线的主要特征变化对应多种老化模式，因而单纯从DV 曲线变化来分析电池内部的老化模式可能会造成误判。