水产品重金属富集及人群健康风险评价

孙鹏飞，刘越，代乾良，王荟杰，姜欣彤，罗珺，王伟

(大连海洋大学 辽宁省北方鱼类应用生物学与增养殖重点实验室，辽宁 大连 116023)

重金属是一类典型的环境污染物，可以通过工农业及生活废水的排放、降水径流、污染底泥的释放及大气沉降等途径进入水体，对水生生态系统等产生危害。水产品是人们食物的主要组成部分，重金属容易在水生生物体内富集并通过食物链的迁移转化，对摄食水产品的人体健康造成威胁，当人体摄入超过承受剂量的重金属时，会对机体产生损伤，正常生理活动会受到干扰，研究发现人体超过90%的重金属污染来自于食物[1]。

目前，中国已有针对部分区域内水生生物的重金属富集及与之相关的人群暴露风险评价的研究[2-5]。本研究结合近年来重金属在不同食物链传递的国内外研究、水生经济生物面临着重金属暴露的风险，分析水产品通过食物链对重金属的富集及对人的健康风险评价，为研究水生经济生物对人体健康的风险评价和生态环境保护等方面提供数据支撑。

1 水产品重金属研究现状

1.1 国外水产品中重金属研究现状

国外对水产品重金属的研究主要为重金属在不同介质中的浓度变化，表明在不同介质中重金属浓度的相关性，Gupta等[6]对水、沉积物和鱼类的重金属含量进行了研究，发现1～2月份水体和沉积物中重金属的浓度变化趋势为：Zn>Pb>Cu>Cr>Cd；在鱼体中的重金属浓度变化趋势为：Zn>Pb>Cr>Cu>Cd，说明Zn和Pb在水、沉积物以及鱼体中的积累情况基本相同。Kumar等[7]对水、沉积物、植物和鱼类的重金属含量进行了研究，发现水中的重金属浓度顺序为Fe>Cr>Pb>Ni>Cd>Zn>Cu>Co，沉积物中的重金属浓度顺序为Fe>Cr>Zn>Ni>Cu>Co>Pb>Cd,植物中的重金属浓度顺序为Fe>Cd>Cu>Zn>Co>Cr>Pb>Ni，其中卡特拉魮(Catlacatla)肝脏组织中的重金属浓度顺序为Fe>Cd>Cu>Pb>Zn>Co>Cr>Ni,说明Fe在水、沉积物、植物和鱼体肝脏中的积累情况相同。

不同重金属在鱼类不同器官中的富集浓度不同。Waghmode等[8]研究了长期暴露在废水中的鱼体内各器官重金属的积累情况，发现肝脏中Cu(0.35 mg/kg)和Zn(0.25 mg/kg)与肾脏中Cu(0.22 mg/kg)和Zn(1.47 mg/kg)高于鳃(Cu 0.027 mg/kg、Zn 0.14 mg/kg)与肌肉中(Cu 0.011mg/kg、Zn 0.06 mg/kg)的浓度，而Fe在肝脏(0.053 mg/kg)和肾脏(1.12 mg/kg)中的含量略低于其在鳃(0.091 mg/kg)和肌肉(0.055 mg/kg)中的含量，说明在鱼类肝脏和肾脏中重金属的累积相对较为明显。Opeyemi等[9]对奥芬河中重金属的研究中发现，尼罗罗非鱼(Oreochromisniloticus)、条纹伴丽鱼(Hemichromisfasciatus)、加利略帚齿非鲫 (Sarotherodongalilaeus)、奥利亚罗非鱼 (Oreochromisaureus)的鳃样本中重金属浓度顺序为Zn>Cu>Pb>Cr>Cd，而在尼罗罗非鱼和条纹伴丽鱼中肝脏和肉/肌肉的含量为Cu>Zn>Cr，仅在加利略帚齿非鲫的鳃样本中发现Cd，仅在尼罗罗非鱼的鳃样本中检测到Pb，肝脏和肉体中缺乏Pb。

水产品中的重金属浓度与季节、生活习性等很多因素相关。Aktan等[10]研究了安塔利亚湾水质与鱼的重金属关系，发现季节会对鱼体的重金属浓度有影响；重金属浓度与鱼类的栖息环境相关，并且不同种类中的重金属含量各不相同，例如Romeo等[11]对来自毛里塔尼亚水域中不同水层的经济鱼类进行了研究，分析了重金属在不同器官中的富集情况，表明重金属浓度在鱼类不同栖息环境中有差异性，该研究中的重金属浓度情况为：沙丁鱼(Sardinellaaurita)中Cd的浓度为0.02 μg/g，Cu的浓度为2.8 μg/g，Zn的浓度为23.0 μg/g，Hg的浓度为0.09 μg/g；鲭(Scomberjaponicus)中Cd的浓度为0.04 μg/g，Cu的浓度为1.6 μg/g，Zn的浓度为42.0 μg/g，Hg的浓度为0.3 μg/g；竹荚鱼(Trachurustrachurus)中Cd的浓度为0.03 μg/g，Cu的浓度为1.7 μg/g，Zn的浓度为32.0 μg/g，也说明不同种类鱼对重金属的积累情况不同。

除鱼类外，贝类、虾蟹等水产品的重金属研究也较多，Rojas等[12]研究了特立尼达和多巴哥及委内瑞拉的贝类，发现牡蛎(Crassostreasp.)比翡翠贻贝(Pernaviridis)对重金属Cu和Zn有更大的积累能力；Ololade等[13]研究发现了尼日利亚沿海地区蟹类的重金属浓度(Fe>Cu>Mn>Co>Zn)会随水质pH和盐度的降低而升高。

1.2 中国水产品中重金属研究现状

中国水产养殖发展迅速，渔业水环境重金属污染问题突出，水产品中的重金属问题被消费者广泛关注。

将重金属在水产品组织或器官中积累后的浓度与人体可食用范围进行比较，有助于研究水产品中的重金属富集对人体健康的影响。Cai等[14]研究了长江自然保护区的黄颡鱼(Pelteobagrusvachelli)和圆口铜鱼(Coreiusheterodon)肌肉、鳃和肝组织，发现泸州和巴南的鱼类样本中的重金属含量低于宜宾，Cu和Zn在各器官中浓度均较高，其中圆口铜鱼肝脏中Cu含量最高(593.98±100.04)mg/kg，两种鱼类肝脏中Zn含量最高(17.53±3.26)mg/kg，这两种鱼类肌肉中Cu、Zn、As的含量均低于原卫生部规定的耐受限值(《食品中铜限量卫生标准 GB 15199—94》：Cu:50 mg/kg；《食品中锌限量卫生标准 GB 13106—1991》：Zn:50 mg/kg；《食品中砷限量卫生标准 GB 4810—94》As:0.5 mg/kg)，而Hg含量均在0.3 mg/kg以上结果表明，来自本研究区域的鱼对人类食用是有风险的。施沁璇等[15]调查了钱塘江鱼类肌肉中Cu、Pb、Zn、Cd和Hg的含量分别为1.450、0.028、7.350、0.005和0.027 mg/kg，结果显示，重金属As在钱塘江流域鱼肉中有3.0%的超标现象，以《食品安全国家标准 食品中污染物限量》(GB 2762—2017)为依据，无机砷已超出限量指标，其余重金属在鱼肉中的含量均处于较低水平。万慧珊等[16]研究了循环水养殖欧洲鲈(Dicentrarchuslabrax)的3个生长阶段内的重金属含量特点，肌肉中As含量随时间增加而增加，最大值为1.93 mg/kg；Cu和Hg的含量变化则相反，会随时间的增加而减少，最大值分别为0.354和 0.021 mg/kg，均符合《食品安全国家标准 食品中污染物限量》 (GB 2762—2012)要求。

重金属在不同水产品中积累的情况不同。王建跃等[17]对舟山渔业的重金属污染情况进行了分析和评价，发现海藻类、甲壳类和鱼类中Pb、Cd和Hg有不同程度的重金属污染，对重金属含量的综合评价结果显示: 海藻(0.451 3 mg/kg)、海洋软体动物(0.115 5 mg/kg)、海洋甲壳类(0.048 6 mg/kg)、海鱼(0.041 9 mg/kg)。谢文平等[18]对珠江河网水产品重金属的含量进行检测分析，发现鱼类和虾样品重金属残留均在《食品安全国家标准 食品中污染物限量》(GB 2762—2017)安全值以内，但河蚬(Corbiculafluminea)As和Cd残留略超标准值，综合污染指数(MPI)值显示不同水产品的污染程度依次为贝类(1.038)>虾类(0.353)>鱼类(0.101～0.292)，该研究表明，当地居民若长期食用河蚬存在一定致癌风险。

水产品中重金属的风险评估进展。彭菲[19]等对近海(长江口、温台渔场)海产品(鱼类18种、虾蟹类4种)体内重金属浓度水平检测，发现Cu(5.96±3.35 μg/g dw)>Cr(2.58±0.33 μg/g dw)>Pb(2.13±0.81 μg/g dw)>Cd(0.70±0.33 μg/g dw)>As(0.27±0.38 μg/g dw)，Pb、Cr、As及Cd 参照标准为《食品安全国家标准 食品中污染物限量》(GB 2762—2017)，Cu参照标准为《无公害食品水产品中有毒有害物质限量》(NY 5073—2006)。经过比较，海产品体内Cu浓度均未超标，有近一半海产品体内总砷含量较高，过半体内Cr超标，大半体内Cd超标，绝大多数海产品体内Pb超标，海产品体内重金属总的健康风险(1.2×10-12～6.4×10-8)均小于国际辐射防护委员会(International Commission on Radiological Protection, ICRP)推荐的最大可接受水平 5.0×10-5。Li等[20]对威海沿海养殖种类包括藻类、贝类、棘皮类及鱼类的重金属浓度Zn、Cr、Cu、Cd、Pb和As的含量进行了分析，生态风险评估表明，与其他5种元素相比，Cd的风险相对较小，而其他5种元素在表层沉积物中相对较低。

2 水生生物的重金属富集

重金属是水生生态系统中常见污染物并且在自然条件下不易被微生物降解或者利用，在水体中极易被水生生物富集，通过食物链对人体健康造成威胁[21]。从上世纪90年代，人们开始关注重金属在水产品中的积累以及对人类造成的危害[22-23]，Hakanson[24]的模型中重金属的主要危害途径是：水→沉积物→鱼类→人体，提出了重金属元素的毒性大小依次为Hg、Cd、As、Pb、Cu和Zn。目前研究表明评估重金属在食物链中各营养级的转移过程中，每个营养级的生物利用度差别很大[24-27]。

在水体环境中，大部分重金属迅速与其他物质结合到沉积物和悬浮物中。由于不容易降解和消除，重金属会伴随生物链富集到高一级的生物体内，通过食物链传递放大，重金属在食物链中的传递是食物暴露的主要形式，人们食用了重金属浓度超标的水生生物可能会危害到人类健康[25-28]。2005年美国编制的《有害废物燃烧场对人体健康风险的评估议定书》中建立了污染物经水体到鱼类和贝类的暴露途径，鱼类和贝类吸收的污染物主要来自水体环境中，对水体环境中污染物的总量进行测算，得到鱼类和贝类的暴露参数[29-30]。

目前国内外学者关于食物链的主要研究有，Puschenreiter等[31]概述了欧洲地区位于工厂附近的重金属污染是转移到农作物中再通过食物链富集的过程。马志龙[32]研究了鱼—鹭食物链中汞的生物富集，该自然保护区鱼类汞含量的分布规律为:肉食性鱼类>杂食性鱼类>植食性鱼类，该生态系统中各营养级生物对汞的富集程度表现为:水鸟>肉食性鱼类>杂食性鱼类>植食性鱼类>水生昆虫>挺水植物;得到了总汞含量与生物甲基汞的含量和比例呈正相关,营养级提高与汞的放大含量为正相关;营养级增加,各相邻营养级之间的食量传递比率逐渐减小，跨营养级食物传递过程中,随着营养级的增加,食量传递比率明显增加。国内关于水生生物的重金属富集研究主要有：余杨等[27]在对三峡库区蓄水初期大宁河重金属食物链放大特征研究中指出，在食物链传递过程中，鱼体样品δ13C与鱼类生活水层关系密切,分布范围为-22.80‰～-28.97‰，水体中上层鱼类13C值较低,而水体底层鱼类δ13C值较高并且与沉积物的δ13C值接近，说明底层的鱼类的有机碳源主要为沉积物中的各种生物和碎屑；而δ15N受鱼类食性影响明显,范围为6.41‰～13.88‰，并且鱼体Hg浓度随营养级等级的升高而显著放大，但放大效率低,表明了生物中重金属的含量与营养级水平有关但不是唯一原因，重金属元素Ni、Cu出现随鱼类营养级的升高而降低的趋势。

杜森等[33]在研究重金属在大亚湾食物网的累积中指出，大亚湾生物夏季的营养级为1.35～3.30，冬季为1.35～3.48；与长江口海域及黄海海域主要生物资源种类的营养级对比，食物链长度较短，高级捕食者鱼类在夏季摄食广泛，而冬季偏向于底栖食性；Cr、Co、Ni、Zn、Cd及Pb在夏、冬两季沿着食物链的传递其生物累积水平显著降低；Cu在夏季沿着食物链的传递其生物累积水平显著降低，冬季有降低趋势但不显著；Ag与营养级之间并没有显著相关性，但在甲壳动物中有生物放大的潜能[34]。

3 水产品中重金属暴露评价

国内外对食物暴露风险的研究主要有，童银栋等[35]研究了学生群体食物Hg暴露情况，结果显示不同食物中Hg浓度水平存在显著差异，如水产品中总汞和甲基汞浓度均比其他食物要高，人体Hg浓度与个人饮食习惯存在一定联系，水产品食用频次较高的人群中Hg浓度也相对较高，校园人群的Hg暴露风险较低，但水产品食用频次增加仍可能造成大量的Hg摄入。Ibrahim等[36]研究了马来西亚经济鱼类体内重金属(As、Cd、Hg和Pb)残留量及风险暴露程度，随机调查了1 440人中60.3%的人食用经济鱼类，重金属风险暴露水平比较低。Rodjana等[37]认为泰国普通居民受重金属Cd的暴露风险主要来自食物，存在潜在的健康风险，消费者应当注意。杨彦等[38]运用美国环保局健康风险评价模型对不同人群经口暴露的健康风险进行评估，并通过调查问卷、实测等方式优化了暴露参数。研究结果表明：从暴露途径分析，食物摄入的致癌风险水平最高，地下水经口摄入的非致癌风险水平最高；从元素角度分析，As的致癌风险水平最高，Cr的非致癌风险度最大。敏感性分析表明：实测参数体重(BW)对健康风险具有负敏感性，约为14%～15%，污染物浓度(C)及摄入率(IRw、IRF、IRs)具有正敏感性，分别为15%～16%和15%。

国内外近年来对天然水体或养殖水体中的水产经济动物的相关研究主要集中于重金属含量测定，国内外各地区鱼体内重金属浓度分布情况如下表1，根据测得的重金属结果可得到食用安全风险，但对于消费者选择水生生物食用部分和食用分量结合的研究还不完善，而且针对东北地区的水生经济生物的研究都比较少，因此水生生物的重金属食用暴露风险可以对人们选择水生生物有借鉴作用。

表1 国内外各地区鱼体内重金属浓度分布情况Tab.1 Distribution of heavy metals in fishes in different regions at home and abroad mg·kg-1

根据统计结果，结合《食品安全国家标准 食品中污染物限量》(GB 2762—2017)如表2所示，分析可得出：广西地区鱼类体内Pb的重金属含量超过污染物限量标准，松花江干流地区鱼类体内重金属浓度是国家标准规定Pb浓度的2倍左右，说明当时松花江干流地区的鱼类受Pb污染较为严重；孟家拉国的布里甘加河Pb的重金属浓度达到9.96 mg/kg，超出国内标准值的19.92倍；珠江三角洲地区Pb的浓度也存在超标现象，其他地区均未超标。

表2 食品安全国家标准(食品中污染物限量)(GB 2762—2017)Tab.2 National food safety standard (limit of pollutants in food) (GB 2762—2017) mg·kg-1

广西地区Cd的重金属浓度超过国家污染物限量标准1.752倍，其他地区均未超标；并且浙江地区Cd的重金属浓度最低。

珠江三角洲地区Cr的重金属浓度是国家污染物限量标准的1.2倍；国内其他地区基本未有超标现象。意大利的波河地区的Cr的重金属浓度最低，孟加拉国的布里甘加河地区Cr的重金属浓度超过国内污染物限量标准的3.1倍。

水产动物及其制品中Hg的限量值为0.5 mg/kg，表内所列地区均没有超标现象，但意大利的波河地区鱼体内Hg的重金属浓度为0.34 mg/kg，较其他地区的浓度较高，珠江三角洲地区鱼体内Hg的重金属浓度最低。

人体暴露于环境介质(空气、水和土壤/尘)以及食品中的污染物主要是通过3种途径：呼吸道、消化道和皮肤。因此，根据不同的暴露途径，暴露参数可以分为：经呼吸道的暴露参数、经消化道暴露参数、经皮肤的暴露参数以及经所有途径都需要用到的基本参数，其中，经消化道暴露参数包括饮水暴露参数、各类食品的暴露参数和土壤摄入率等。每类暴露途径的参数又可包括摄入率参数、行为活动模式相关参数和其他参数。如呼吸暴露参数，包括长期呼吸速率(m3/d)、短期呼吸速率(m3/min)；也包括室内外停留时间等。根据环境健康风险评估的要求，可以选择不同类型的暴露参数[49-51]。暴露剂量的计算公式：

式(1)

式中：C—某环境介质中该化合物的浓度；IR—对该环境介质的接触或摄入率；EF—暴露频率；ED—暴露持续时间；BW—体重；AT—评价暴露时间。

在环境介质中化合物浓度准确定量的情况下，暴露参数值的选取越接近于评价目标人群的实际暴露状况，则暴露剂量的评价越准确，相应的健康风险评价的结果也越准确[51]。

段小丽等[51]概述了暴露参数，公式如下：

式(2)

式中：R—人体暴露某污染物的健康风险；RfD为污染物在某种暴露途径的参考剂量[mg/(kg·d)]；10-6为与RfD相对应的假设可接受的风险水平；ADD为污染物的日均暴露剂量。

4 水产品的重金属与重金属暴露评价

结合暴露量计算公式可以算出各地区的相关鱼类的重金属的暴露风险评价值，但是水产品种类繁多，并且存在很强的重金属富集能力，因此根据不同地区整体特点，相关的暴露量计算值会有明显差异。例如，童银栋等[35]的调查中得到男性水产品总汞的摄入量为9.2 μg/d，女性为7.5 μg/d，而1972年FAO/WHO食品添加剂联合专家委员会(Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives，JECFA)对总汞制定暂定每周耐受摄入量(Provisional tolerated weekly intake，PTWI)[52]为5 μg/d BW，和每人每周300 μg(按成年人60 kg体重计)。

文献中所测得的实际结果与规定标准值差距较大。原因可能是:一是调查问卷具有一定区域性和主观性，每个地区所偏好的水产品种类不尽相同；二是水生生物对重金属有富集能力，处在不同食物网等级中的生物所含重金属浓度值不同；三是水生生物可食用部分中重金属浓度值和其他部分的重金属浓度值也有差异；四是水生生物的生存或生活的位置不同造成重金属浓度的差异等。

另外，随着科技进步与网络的不断发展，使用外卖点餐渐渐在现今人群的日常就餐方式中占据了主流地位[53]，这也使得人们可以更方便地体验不同的饮食种类及烹饪方式。池海峰[54]对不同烹饪方式下海虾中砷总量及赋存形态特征进行分析，结果显示海虾(生虾)(总砷含量1.48±0.01 mg/kg,以干重计)经油炸后海虾中总砷含量(1.31±0.05 mg/kg,以干重计)显著降低(P<0.05)，白灼后海虾中砷总量则无显著变化。

因此在暴露评价问卷的设计中不仅要科学的对消费对象的地区、年龄、身高、体重、性别及当地偏好的水生生物及其制品的种类等进行筛选，也应该包含对食物烹饪方式偏好的调查，以及做好对不同食物烹饪过后的重金属样本检测。同时，应尽可能增加进行暴露评价问卷调查的对象数量，避免在调查取样中偏差的发生。以上这些因素都会对评价结果的准确性产生影响。

5 结论与展望

总体来说，中国水产品中的重金属含量需要加以关注，少数地区的水产品面临重金属超标的问题，健康风险依然存在。当人体摄入超过承受剂量的重金属，不仅泌尿、免疫、运动及神经等系统有可能受到影响，部分重金属还具有致畸性和致突变性的遗传毒性[55]。因此针对水产品的重金属暴露评价仍需进行跟踪监测，这对及时反应环境治理与保护的程度、降低人体受重金属影响的健康风险来说尤为重要。

水产品的重金属暴露评价需要将调查模式细化，结合所选地区、人群、环境等因素结合起来才能得到相对准确的暴露评价分析。目前，中国已有针对某地区范围内水生生物重金属富集的调查，尚未查阅到针对水产品制品的重金属暴露评价。考虑到水生生物富集与暴露风险评价相关性的点位比较零散，没有足够多的点位联结成数据网提供数据支持，因此设计清晰明了、详细全面且易操作执行的重金属暴露评价方法具有重要意义。分析水生经济生物的各营养级对人的重金属富集及健康风险评价，为研究水生经济生物对人体健康的风险评价和生态环境的治理与保护保护等方面提供更为详尽的理论依据，也为重金属富集对人类健康的影响提供了数据参考。