电位对聚苯胺/不锈钢双极板腐蚀性能的影响

刘晓安，周婉秋，杨佳宇，姜文印，辛士刚，康艳红，孙秋菊

（沈阳师范大学 化学化工学院，沈阳 110034）

质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC）是一种以氢气为燃料的清洁能源，在电动汽车等领域具有广阔的应用前景[1]。双极板是PEMFC 最重要的部件之一，是H2和O2等反应气体的流通通道，主要起集流导电作用[2-3]。由于PEMFC质子交换膜（全氟磺酸膜）降解使双极板处于含有SO42–、F–等腐蚀性离子的弱酸性水溶液环境，因此要求双极板兼具导电性与耐蚀性。

金属材料特别是不锈钢（Stainless Steel，SS），由于结构致密、易加工、成本低，被认为是替代传统石墨双极板的理想材料之一。然而，不锈钢在PEMFC工作环境下因腐蚀而生成表面氧化物降低了导电性，使得不锈钢裸金属在PEMFC 双极板中的应用受到限制 。聚苯胺作为导电、耐蚀涂层，因其制备简单、成本低而备受关注。有研究表明，在不锈钢基材上直接电聚合PANI 薄膜，聚合反应和质子酸掺杂能够同时进行，通过控制聚合电位和电量还能够控制PANI膜的氧化状态和厚度。国内外研究者大多从硫酸、高氯酸等水溶液中电聚合PANI[4-5]，获得的PANI 膜呈现纤维状形态，疏松、多孔，耐蚀性较差[6]。

离子液体是绿色化学的前沿和热点，由于具有较高的电导率、较宽的电化学窗口和高稳定性，近年来代替传统的支持电解质溶剂体系而被用于制备导电高分子材料[7]。Sekiguchi 等[8]研究了苯胺单体在1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐（EMIMCF3SO3）离子液体中的电化学聚合，发现合成的PANI 膜的电导率是水溶液中合成的PANI 的8.0×103倍，而且膜层均匀平整且致密。笔者前期工作表明，在1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯（EMIES）离子液体中通过电化学技术能够制备出PANI/316L SS 复合材料双极板，在0.2 mol/L H2SO4介质中，PANI/316L SS 的腐蚀电位比316L SS 基体提高 0.2～0.4 V，腐蚀电流密度降低1 个数量级[9]。然而，有关离子液体中电合成PANI膜在模拟PEMFC 工作条件下的腐蚀性能研究少见报道。

在PEMFC 中，阴极一侧的双极板暴露于空气或纯氧（O2）气氛中，电极反应为O2+4H++4e=2H2O，工作电位约为+0.6 V（vs. SCE）；阳极一侧的双极板暴露于氢气气氛中，电极反应为2H2=4H++4e，工作电位约为–0.1 V（vs. SCE）[10]。有结果显示PANI/316L SS 的开路电位为0.15～0.24 V[11]，在PEMFC 工作电位下处于极化状态，极化作用可能使PANI 的腐蚀行为和机制呈现较大差异。然而，国内外有关电位对PANI/ SS 双极板腐蚀性能的影响研究不多，对于腐蚀行为和机制还缺乏深入探讨。

1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯（EMIES）对水和大气稳定且组成固定，制备方法简单，产率高[12-13]。本工作以EMIES 离子液体作为聚合反应的电解质，以草酸作为质子酸，用循环伏安法在316L SS 表面电化学合成PANI 薄膜制备PANI/316L SS 双极板。采用恒电位技术控制电极电位分别为+0.5、+0.6、+0.7 V（vs. SCE），以模拟 PEMFC 阴极工作电位，用0.2 mol/L H2SO4水溶液模拟PEMFC 弱酸性腐蚀环境，通过开路电位、极化曲线和EIS 等技术研究电位对PANI/316L SS 双极板腐蚀性能的影响，用XPS分析极化前后PANI 中化学键合状态的变化，推测腐蚀机制。

1 试验

1.1 试验材料及其预处理

基体材料选用太原钢铁公司生产的316L 不锈钢板，尺寸为3.5 cm×1.3 cm×0.1 cm，化学组成（质量分数计）为：Cr 16.85%，Ni 14.43%，Mo 2.5%，Mn 1.15%，C 0.024%，Si 0.2%，P 0.006%，S 0.005%，余量为Fe。将不锈钢板依次用400#、1200#、2000#砂纸打磨至光亮，丙酮擦拭除油，蒸馏水超声清洗10 min，用体积分数为20%的盐酸超声处理15 min除锈，蒸馏水超声清洗10 min，用体积分数为5%的硫酸活化15 min，蒸馏水清洗10 min，吹干后备用。

1.2 聚苯胺膜的合成

采用美国普林斯顿公司生产的PARM273 型多通道电化学工作站，将316L SS 试样作为工作电极（工作面积为1.0 cm2），铂片电极作为对电极（工作面积1.0 cm2），饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极。以1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯（EMIES）离子液体作为溶剂，加入0.5 mol/L 苯胺和1.5 mol/L 草酸制成聚合反应电解质溶液。采用循环伏安法在316L SS 基材上电化学沉积聚苯胺薄膜，扫描电位区间为−0.8～2.0 V，扫描速率为50 mV/s，循环周期为10～20 圈。反应完成后用乙腈冲洗表面残留溶液，吹干备用。

1.3 结构表征

采用日本Model Hitachi S-4800 型扫描电子显微镜（SEM）观察PANI 的表面形貌。采用德国Bruker公司IFS-55 型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）分析PANI 的官能团结构，将合成的PANI 薄膜从不锈钢基体表面剥离，在真空干燥箱中干燥后，按照1∶100的质量比与 KBr 混合压片后测量。采用美国ESCALAB 250 型X 射线光电子能谱仪（XPS）分析PANI 的元素组成和键合状态。

1.4 电化学测量

为了考察电位对 PANI/316L SS 耐蚀性的影响，对比研究了3 种不同电位条件下的腐蚀电化学行为。采用恒电位技术控制PANI/316L SS 电位分别为+0.5、+0.6、+0.7 V，以模拟PEMFC 阴极工作电位，时间为4 h。用0.2 mol/L H2SO4水溶液作为腐蚀介质模拟PEMFC 弱酸性腐蚀环境，在测试过程中向溶液中持续通入氮气以排除氧气的影响，试验温度为室温。

采用特制的三电极多功能电解池，将制备好的PANI/316L SS 试样作为工作电极，暴露工作面积为1 cm2。采用的电化学测试仪、参比电极和对电极均与1.2 节相同。分别测量PANI/316L SS 经不同恒定电位极化后的开路电位（OCP）、极化曲线和电化学阻抗谱（EIS），测试顺序为开路电位（OCP）、电化学阻抗谱（EIS）、极化曲线。OCP 测量1 h。极化曲线测量扫描电位范围为−0.3～1.6 V，扫描速率为0.5 mV/s。EIS 测量在 OCP 下进行，扫描频率范围为 100 kHz～1 mHz，正弦波激励信号幅值为10 mV。EIS 数据用Zview 软件拟合。

2 结果与讨论

2.1 聚苯胺的电合成

电化学方法通过电极极化引发和驱动聚合反应，使苯胺单体在电极表面直接聚合成膜，PANI 膜的微观结构和性能与单体浓度、聚合电位、溶液pH 值、电解质和溶剂种类等密切相关。以1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯（EMIES）离子液体作为溶剂，加入1.5 mol/L草酸作为质子酸，苯胺单体浓度为0.5 mol/L，采用循环伏安法在316L SS 基材上电化学合成PANI 薄膜，合成过程循环伏安曲线如图1 所示。

图1 PANI 电化学合成过程循环伏安曲线Fig.1 Cyclic voltammetry curves of electrochemical synthesis of polyaniline

图1 上半部对应氧化反应峰，下半部对应还原反应峰，随着合成反应循环次数的增加，氧化峰和还原峰的电流密度都逐渐增大，这是由于已生成的PANI对苯胺单体的聚合具有催化作用[14]，使苯胺不断聚合到电极上形成PANI 薄膜。电位在0.5 V 左右开始出现氧化峰，对应于苯胺自由基阳离子的生成。电位在1.25～1.6 V 之间出现另一氧化峰，对应于PANI 从还原态被氧化成中间氧化态[15]。回扫时，电位在0.25 V左右和−0.25 ～ −0.5 V 之间分别出现两个还原峰，对应于中间氧化态PANI 的还原。随着反应的进行，氧化峰电位逐渐正移，还原峰电位逐渐负移，说明膜厚度的增加使反应进行变得困难。

2.2 红外光谱

通过PANI 膜红外光谱推测官能团及化学结构。扫描范围为 400～4000 cm–1，为了方便观察截取了400～2000 cm–1波数的红外光谱，如图2 所示。795 cm–1的吸收峰对应于1,4 二取代苯的C—H 键面外弯曲振动[16]，1139 cm–1的吸收峰对应于醌环的C—H 键伸缩振动，1238 cm–1的吸收峰对应于S=O 不对称伸缩振动[17-18]。1304 cm–1的吸收峰对应于苯环上C—N键伸缩振动，1482 cm–1的吸收峰是苯二胺芳香环上C=C 伸缩振动[19-20]，1562 cm–1的吸收峰是聚苯胺链上醌二亚胺的C=C 和C=N 伸缩振动，1670 cm–1的吸收峰对应于羧基—COOH 的伸缩振动[21]。由红外光谱可知，PANI 分子链中存在苯环和醌环，呈现中间氧化态结构[22-23]，红外光谱中出现S=O 和—COOH 的峰，说明离子液体 EMIES 阴离子（CH3CH2SO4–）和草酸阴离子（HOOC-COO–）在PANI 分子中均发生了掺杂。

图2 聚苯胺的红外光谱Fig.2 FTIR of polyaniline

2.3 XPS 分析

通过测量PANI 的X 射线光电子能谱来判断元素种类和化学键合状态。图3a 所示的全谱中出现C、N、O 和S 四种元素的谱峰，由于XPS 无法探测H 元素，推测PANI 中含有C、N、O、S 和H 五种元素。C 可能来自苯、醌的分子骨架以及掺杂的 C2HO4–和CH3CH2SO4–阴离子；N 来自于苯胺C6H7N 分子；O元素可能来自于C2HO4–和CH3CH2SO4–阴离子，也可能包含了PANI 膜层表面的吸附氧；S 元素来自于EMIES 的阴离子CH3CH2SO4–。文献[9]给出了PANI膜中C、N、O、S 各元素XPS 分峰拟合结果及其对应的化学状态。这说明PANI 中掺杂了CH3CH2SO4–和HOOC-COO–阴离子，与红外光谱分析结果一致。

图3b 为不同溅射时间各元素含量的变化曲线，可见PANI 中含有大量的C 元素，主要来自于苯环和醌环的分子骨架。N 元素原子数分数为9%左右。S元素原子数分数约为4%，在PANI 表层和内层含量差别不大。O 元素的原子数分数在PANI 表层较高，约为 15%，可能一部分来自吸附氧，一部分来自CH3CH2SO4–和HOOC-COO–中的氧；在内层原子数分数较少，约为7%，考虑到CH3CH2SO4–中的S/O 比是固定的，表层中较多的O 可能来自于HOOC-COO–，也可能包含表层的吸附氧。

PANI 因氧化状态不同而呈现3 种不同的分子结构状态，即：完全氧化态、中间氧化态和完全还原态[24]。中间氧化态的PANI 分子中苯环与醌环之比为3:1，只有中间氧化态的PANI 能够发生掺杂而具有导电特性[25-26]。PANI 具有独特的质子酸掺杂机制，质子的掺杂只发生在与醌环相联结的亚胺氮（—N=）原子上，亚胺氮原子通过“质子化”形成“—N+=”结构，使得PANI 共轭分子链带正电荷，为了平衡电荷以维持整个分子的电中性，质子酸的阴离子作为“对阴离子”也掺杂进入分子链中[27]。

以1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯盐（EMIES）离子液体作为聚合反应的电解质，体系中除了含有质子酸草酸的阴离子（HOOC-COO–）之外，还含有EMIES的阴离子（CH3CH2SO4–），为了平衡PANI 共轭分子链中由于质子（H+）掺杂而产生的正电荷，HOOC-COO–和CH3CH2SO4–都可能作为“对阴离子”进入PANI分子链内而发生共掺杂。图4 为PANI 对阴离子共掺杂分子结构示意图，A 和B 分别代表HOOC-COO–和CH3CH2SO4–阴离子。

图3 聚苯胺膜X 射线光电子能谱Fig.3 X-ray photoelectron spectroscopy of polyaniline film: a) survey, b) atomic percent

图4 对阴离子共掺杂PANI 分子结构示意图Fig.4 Schematic diagram of PANI molecular structure of co-doped counter anion

2.4 PANI/316L SS 的耐蚀性

PEMFC 的阴极工作电位通常为+0.6 V 左右，受到电极反应进程、气体扩散和温度等因素的影响，电极电位可能发生波动。控制被测电极的电位保持在某一固定数值，测量该电位下电流密度随时间变化的曲线称为恒电位曲线。通过对比PANI/316L SS 和未经涂覆的316L SS 在不同恒定电位下极化后OCP、极化曲线和EIS 的变化，探明电位对腐蚀性能的影响。

2.4.1 恒电位曲线

将PANI/316L SS和316L SS试样分别置于0.2 mol/L H2SO4溶液中，控制电位分别为0.5、0.6、0.7 V，极化时间为4 h，恒电位曲线如图5 所示。

图5 PANI/316L SS 和316L SS 在0.2 mol/L H2SO4 溶液中的恒电位曲线Fig.5 Constant potential curve of PANI/316L SS and 316L SS in 0.2 mol/L H2SO4

在极化起始阶段电流密度急剧下降，经过短暂过渡后逐渐趋于平稳。对于PANI/316L SS 体系，控制电位为0.5、0.6、0.7 V，极化时间为0.5 h，电流密度分别稳定在8.7×10–6、2.1×10–5、3.9×10–5A/cm2，之后不再明显改变（图5a）。对于316L SS 体系，相同条件下电流密度分别稳定在5.8×10–6、1.2×10–5、3.7×10–5A/cm2（图5b）。 可见PANI/316L SS 的平均电流密度略高于316L SS，可能是由于PANI/316L SS 的导电性好，电阻较小，在电位相同的条件下电流密度较大。

图6 为PANI/316L SS 和316L SS 在不同电位下极化4 h 前、后表面形貌的变化。图6a 为新制备的PANI 膜表面形貌，可见从1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯（EMIES）离子液体非水介质中制备的PANI 膜层为平滑的沉积物，与文献报道的在硫酸等水溶液体系中得到的PANI 纤维状沉积物形貌差别较大[11]。PANI膜较为均匀致密，局部有微裂纹，对基体的覆盖较好。在0.5 V 和0.6 V 电位下极化4 h 后，PANI 膜层表面微裂纹增多，但是对于基体金属仍保持较好的覆盖（图6b—c）。在0.7 V 电位下极化4 h，表面形貌变化较大，局部区域PANI 膜层发生脱落，对基体覆盖程度降低（图6d）。新制备的 316L SS 基体表面可见明显的机械打磨划痕（图6e），经过恒电位0.5 V 极化4 h 后尖锐毛刺略有减少（图6f），在0.6 V 和0.7 V电位下极化4 h 后试样表面趋于光滑平整（图6g—h），可能是由于在H2SO4介质中，316L SS 在较高电位下发生钝化，表面有氧化膜形成。

2.4.2 开路电位

在OCP 下试样处于自腐蚀状态，OCP 数值与腐蚀反应的热力学倾向相关。新制PANI/316L SS 试样的OCP 约为0.20 V，经0.5、0.6、0.7 V 恒电位极化4 h后，OCP 分别为0.45、0.52、0.47 V（图7a）。新制316L SS 试样的OCP 为0.05 V，经0.5、0.6、0.7 V 恒电位极化4 h 后，OCP 分别为0.09、0.41、0.31 V（图7b）。说明在PEMFC 阴极工作电位下，PANI/316L SS 和316L SS 试样均处于阳极极化状态。316L SS 的OCP 数值明显低于PANI/316L SS，说明PANI 薄膜有效提高了基底的耐蚀性，PANI/316L SS 经过0.6 V 恒电位极化后，OCP 最高，腐蚀倾向最低。

2.4.3 极化曲线

图8a 为PANI/316L SS 恒电位极化前、后的动电位极化曲线对比。可见新制试样和经过恒电位极化后的试样，其极化曲线明显不同。新制试样在电位进入Tafel 区（−0.13～0.13 V）之后，其电流密度有一个明显回落的阶段，随着电位继续正移，电流密度略有增大并进入钝化区，与文献[11]结果一致。经过0.5 V和0.6 V 恒电位极化后的试样，其极化曲线没有明显的Tafel 区，腐蚀电位为0.22 V 左右，电位达到0.24 V后，阳极极化曲线出现钝化区，电位正移至1.0 V 处，电流密度明显增大并进入过钝化区，在钝化区间（0.24～1.0 V）内电流密度有较大波动。经过0.7 V恒电位极化的试样的腐蚀电位为0.44 V 左右，电位达到0. 51 V 后进入钝化区，电位正移至1.0 V，电流密度明显增大，发生点蚀钝化膜破裂，在钝化电位区间（0.44～1.0 V）内电流密度波动不大。可能是经过不同数值恒电位极化后，PANI 微观结构发生变化[28]，极化曲线也随之发生改变。

图6 PANI/316L SS 和316L SS 不同电位下极化前后的表面形貌Fig.6 Surface morphology of PANI/316L SS and 316L SS before and after polarization at different potentials

图7 PANI/316L SS 和316L SS 恒电位极化后的OCPFig.7 OCP of PANI/316L SS and 316L SS after potentiostatic polarization

图8b 为316L SS 恒电位极化4 h 后的动电位极化曲线，极化曲线阳极分支存在活化-钝化过渡区，随电位升高逐渐进入钝化区，钝化区内电流密度较为平稳。0.5 V 试样的维钝电流密度较大，钝化电位区间较窄；0.6 V 和0.7 V 试样的维钝电流密度较小，钝化电位区间较宽，表明恒电位极化对316L SS 影响显著，较高的极化电位使316L SS 表面生成致密的钝化膜，与SEM 观察结果一致。

图8 PANI/316L SS 和316L SS 恒电位极化后的极化曲线Fig.8 Polarization curves of PANI/316L SS and 316L SS after potentiostatic polarization

316L SS 的腐蚀电流密度比PANI/316L SS 略小，可能是由于316L SS 在恒电位极化过程中表面生成了一层很厚的钝化膜，阻碍了介质对基体侵蚀，但是钝化膜的存在也降低了导电性。考虑到双极板对于导电性和耐蚀性的双重要求，PANI/316L SS 较未经涂覆的316L SS 更适于用作PEMFC 双极板材料。

2.4.4 电化学阻抗谱

图9 PANI/316L SS 和316L SS 恒电位极化后的电化学阻抗谱Fig.9 EIS of PANI/316L SS and 316L SS after potentiostatic polarization

测量不同电位极化前、后PANI/316L SS 试样的EIS，发现Nyquist 图由高频容抗弧和低频直线两部分组成（图9a）。与环氧等经典有机涂层相比，PANI涂层的高频容抗弧半径很小，主要是由于PANI 分子链中存在高度离域的π 电子使PANI 具有导电性，HOOC-COO–和CH3CH2SO4–阴离子在共轭分子链中的掺杂使PANI 导电性进一步提升[29]。新制试样的容抗弧半径最小，随着极化电位的升高，容抗弧半径逐渐增大，0.7 V 试样容抗弧半径的增大最为明显，说明在较低电位下进行恒电位极化后，PANI/316L SS仍具有很好的导电性，电位升高，电阻增大，导电性下降。0.5、0.6 V 和新制试样的低频区直线部分与实轴的夹角接近于90º，表现出PANI 的赝电容特性[30]。0.7 V 试样低频区直线部分与实轴的夹角接近于45º，表现出扩散过程的Warburg 阻抗特征，可能是电位较高时PANI 被氧化，由中间氧化态转变成完全氧化态，导致质子和“对阴离子”从PANI 分子链上脱离并向液相扩散[31]。较高的极化电位导致氧化反应和脱掺杂，使得PANI 电阻增大，高频容抗弧半径变大。PANI/316L SS 试样的Bode 图（图9b）含有2 个时间常数，高频端对应的时间常数可能来自于涂层电容，低频端对应的时间常数可能来自于双电层电容及腐蚀反应电阻[32]。0.7 V 试样在中间频率段呈现明显的Warburg 阻抗特征[32]，可能与“对阴离子”向液相扩散相关。316L SS 恒电位极化后的Nyquist 图是不完整的容抗弧（图9c），容抗弧半径远大于PANI/316L SS，这归因于316L SS 的钝化和金属氧化物膜的生成[33]，使电阻增大，导电性降低。316L SS 试样的Bode 图（图9d）含有1 个时间常数，在φ-logf曲线上高频端的峰或“半峰”是由Rs(RtCdl)电路所引起的[32]，0.5～0.7 V不同试样的Bode 图差别不大。

图10 为 PANI/316L SS 和316L SS 体系的等效电路图[32]。Rs为溶液电阻，Rct为电荷转移电阻，CPE1为双电层电容，Rw为Warburg 阻抗，CPE2为涂层电容。拟合数据列于表1。可见，PANI/316L SS 和316L SS 两种体系的Rct数值均随极化电位的增加而增大。PANI/316L SS 体系的Rct数值较小，为8.6～1003 Ω，0.7 V 试样的Rct数值最大，可能是PANI 的氧化和脱掺杂所致。外加电压过高会导致聚合物降解和过度氧化，使其导电性下降，因此PANI 存在电压域值[34]。316L SS 的Rct数值达到104～105Ω，远高于PANI/316L SS 体系，说明钝化膜在起到阳极保护作用的同时也大大降低了双极板的导电性。

图10 PANI/316L SS 和316L SS 体系的等效电路Fig.10 Equivalent circuit of PANI/316L SS and 316L SS system

表1 PANI/316L SS 和316L SS Nyquist 图的拟合数据Tab.1 Fitting data of PANI/316L SS and 316L SS Nyquist plots

2.4.5 极化前后PANI 膜XPS 分析

经过恒电位极化4 h 后，PANI 膜层的XPS 谱图中仍可见O1s、N1s、C1s 和S2p 峰，表明极化后HOOC-COO–和CH3CH2SO4–阴离子在PANI 膜中仍然存在，但掺杂量可能有所改变。由于质子掺杂只发生在具有醌式结构的 N 原子上，因此采用PANI 中质子化的N+原子（—N+=与—N+H—之和）含量与总N原子含量的比值（N+/N）能够表示掺杂程度[35]。将N1s 进行分峰拟合，结果如图11 所示。PANI 中N 元素有3 种化学键合状态，Eb为399 eV 左右的峰是氨基峰（—NH—），Eb为400 eV 左右的峰是质子化亚氨峰（—N+=），Eb为401 eV 左右的峰是质子化氨基峰（—N+H—）。比值（N+/N）可以由峰面积计算得到，结果如表2 所示。

可见，N+/N 值随极化电位的升高而降低，说明电位升高使中间氧化态的PANI 被氧化成完全氧化态的PANI，导致PANI 分子链中能够发生质子酸掺杂的位置减少，导致质子（H+）、草酸阴离子（HOOC-COO–）和EMIES 阴离子（CH3CH2SO4–）从PANI 分子链中脱离，电位越高脱掺杂程度越大。PANI 的氧化和“对阴离子”的脱掺杂使得 PANI膜的致密性降低，微裂纹增多，孔隙增大，耐蚀性和导电性下降，这与前述扫描电镜和腐蚀试验结果相吻合。

图11 恒电位极化前后PANI 膜N1s 元素分峰拟合Fig.11 Peak fitting of N1s element of PANI film before and after potentiostatic polarization

表2 恒电位极化前后PANI 中不同化学状态N 原子含量与总N 量的比Tab.2 Ratio of N atom content to total N content in different chemical states in PANI before and after potentiostatic polarization

3 结论

1）在组成为0.5 mol/L 苯胺单体和1.5 mol/L 草酸的1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯（EMIES）溶液中，用循环伏安法在316L SS 基体上合成PANI 薄膜。聚苯胺薄膜为具有中间氧化态的均匀致密的平滑沉积物，膜中含有C、N、O 和S 等元素，EMIES 阴离子（CH3CH2SO4–）和草酸阴离子（HOOC-COO–）在PANI分子链中发生共掺杂。

2）控制电位分别为0.5、0.6、0.7 V 以模拟PEMFC阴极工作电位，发现在0.5 V 和0.6 V 电位下极化后，PANI 膜层表面微裂纹增多；在0.7 V 电位下极化后，PANI 局部膜层发生脱落，对基体的覆盖程度降低。PANI/316L SS 经过0.6 V 恒电位极化后，OCP 最高腐蚀倾向最低。

3）电位对PANI/316L SS 耐蚀性的影响显著，在0.6 V 下PANI/316L SS 呈现很好的耐蚀性，电位升高使PANI 发生氧化，导致掺杂的对阴离子从薄膜中脱离，使PANI/316L SS 的导电性和耐蚀性下降。