在聚酰亚胺表面构筑含微纳米SiO2颗粒涂层的方法研究

2021-07-03徐灿邱心宇郭云刘惠涛高原

表面技术 2021年6期

徐灿，邱心宇，郭云，刘惠涛，高原

（1.烟台大学化学化工学院，山东烟台 264005；2.兰州空间技术物理研究所真空技术与物理国防科技重点实验室，兰州 730000）

聚酰亚胺（PI）具有优异的光学、热、力学和绝缘性能，是制造刚性或柔性太阳电池阵不可替代的材料，已广泛应用于各种航天设备和器件[1-3]。在距离地球表面200～700 km的近地轨道上（Low Earth Orbit,LEO），航天器容易受到高真空、电磁辐射、空间碎片撞击以及原子氧（atomic oxygen, AO）的轰击和氧化等影响[4-5]。特别是AO，作为一种很强的氧化剂，具有很高的动能，使航天器表面材料受到严重侵蚀，导致性能退化，甚至失效[6-9]。由于功能的需求，大多数用于太阳电池阵的材料直接暴露在LEO 环境中。太阳电池阵的基板、电线电缆护套一般选用PI 材料，常用品牌为Kapton。Kapton 遭受AO 的侵蚀率为3.0×10–24cm3/atom，这种侵蚀会导致绝缘层失效，诱发放电[10-11]。事实上，在LEO 环境中，所有的碳基材料与AO 接触后，都会迅速降解。有机聚合物的降解产物会污染航天器光学器件、热控涂层和太阳电池阵表面，威胁航天器的正常运行[12-13]。为了减轻AO 造成的危害，国内外研究人员开展了多种防护技术的研究，进行了大量地面模拟试验、空间飞行搭载试验和计算模拟。这些研究主要分为两大类：一类是通过在聚合物分子结构中引入特定元素，对基体材料进行改性[14-15]；另一类是在聚合物表面制备AO 防护涂层[16-19]。对于Kapton 的防护，在工程应用中，目前多采用含硅氧化物涂层的方法。相对于基材改性，涂层法不改变Kapton 原有的性能，制备过程简单。随着长寿命航天器的发展（如空间站长期在轨运行），对涂层厚度及无机氧化物的有效含量提出了更高的要求。此外，受温度交变、长期辐照等因素的影响，涂层开裂、脱落等问题也越来越严重[20-21]。

针对上述问题，国内外研究者开展了广泛的探索。Xu M.等人[22]采用等离子体聚合技术，以六甲基二硅氧烷为起始原料，制备了以SiOx成分为主的硅氧烷防护涂层。该方法通过控制沉积时间，获得厚度可控、均匀致密的SiOx涂层。涂层既具有良好的耐AO 剥蚀能力，又具有较好的柔韧性，成膜温度低，是一种综合性能优异的AO 防护涂层。K. P. Sibin 等人[23]研究了直流反应磁控溅射提高ITO（氧化铟锡）在聚合物表面的附着力，解决了涂层附着力差、易脱落等问题。J. Zhang[24]将空心SiO2纳米微球（HSNs）镶嵌在PI 薄膜表面，提高了PI 材料的抗AO 性能，同时保留了材料原有的柔韧性。该方法为解决传统SiO2涂层抗AO 侵蚀、易开裂的问题，提供了一个新的解决思路。

借鉴上述研究思路，特别是将 SiO2纳米微球（HSNs）镶嵌在PI 薄膜表面的方法，本研究针对太阳电池阵中电缆线的绝缘护套（聚酰亚胺）遭受AO侵蚀的问题，尝试采用Stöber 法将制备好的SiO2纳米微球分散在含硅溶胶体系中，用此混合溶胶在PI薄膜表面制备含SiO2微纳米颗粒的涂层。同时利用颗粒间的微观缝隙，缓解因温度变化使涂层与基体间产生的内应力，延长涂层的使用寿命。相对于满足光学性能要求较高的其他涂层制备方法[25]，该方法制备过程简单、成本低，特别适合于大面积现场制备，具有一定的工程化应用研究价值。

1 实验

1.1 主要材料

实验所用主要材料均为市购，包括：聚酰亚胺（PI）薄膜，型号Kapton 200HN，厚度为50 μm，DuPont 公司；3-氨丙基三乙氧基硅烷，APTES，AR，国药集团化学试剂有限公司；正硅酸乙酯，（TEOS），AR，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇（EtOH），AR，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠（NaOH），AR，天津市永大化学试剂厂；盐酸（HCl）AR，烟台三和化学试剂有限公司；氨水（NH3·H2O），AR，莱阳市经济技术开发区精细化工厂。

1.2 样品制备

1.2.1 Kapton 表面处理

分别用去离子水和无水乙醇超声清洗Kapton 基材表面20 min，再用去离子水冲洗基材表面3 次，室温下自然晾干。晾干后的Kapton 薄膜，采用0.1 mol/L NaOH 溶液，在120 ℃水热釜中处理30 min，然后放入0.1 mol/L 的HCl 溶液中，于室温下浸泡1 h，之后冲洗并晾干，备用[26]。

1.2.2 Stöber 和Sol-gel 法制备SiO2涂层

量取50 mL 无水乙醇置于烧杯中，加入2.5 mL的APTES，混合均匀，标记为溶液A。另外量取50 mL无水乙醇，加入2 滴HCl 和2 mL 去离子水，混合均匀，标记为溶液B。采用分液漏斗，在搅拌条件下，将溶液B 滴加至溶液A 中，搅拌1 h，并于70 ℃烘箱中陈化 6 h，得APTES 的溶胶溶液，标记为溶液C。量取23 mL 无水乙醇倒入烧杯中，加入2 mL去离子水和1.5 mL 氨水溶液，混合均匀，在40 ℃、搅拌条件下，滴加4 mL 的TEOS。溶液中先形成晶核，在碱催化作用下，晶核逐渐长大，形成球状纳米颗粒，标记为溶液D。将溶液D 边搅拌边滴加至溶液C 中，得到SiO2溶胶镀膜液。采用提拉镀膜的方式，在处理后的Kapton 基材表面制备SiO2涂层[27-28]。首先，在室温下，将表面处理后的Kapton基材垂直放入SiO2溶胶镀膜液中，浸渍，以4 cm/min的速率提拉镀膜。将涂层样品放入干燥箱中，密闭存放1 h 后，升温至60 ℃。然后脱溶剂0.5～1.0 h，再升温至110 ℃。1.0 h 后，降温至室温，得到SiO2/Kapton样品。含 SiO2微纳米颗粒涂层的制备流程如图 1所示。

图1 含SiO2 微纳米颗粒涂层的制备流程Fig.1 Preparation process of coating with micro-nano SiO2 particles

1.3 原子氧模拟试验

将涂覆了SiO2涂层的Kapton样品（15 mm×15 mm）放入同轴源型AO 试验设备中（兰州空间技术物理研究所），进行原子氧环境模拟试验。试验过程在文献[10]中有详细的介绍。原子氧粒子能量为5 eV，束流密度为1.43×1016atoms/(cm2·s)，辐照时间为 6 h。为获得准确的质量损失测量值，在AO 辐照前，样品在真空室中脱水排气24 h。在称量期间，样品暴露于空气中的时间被控制在最低限度，以防止再水化。根据辐照试验后样品的质量损失，用式(1)计算出AO 辐照后样品的侵蚀率[29-30]：

式中：F为原子氧辐照总量（PI：3.09×1020atoms/cm2）；Δm为样品的质量损失，g；A为基材的暴露面积，2.25 cm2；ρ为材料密度（Kapton HN：1.42 g/cm3）；E为腐蚀率，cm3/atom。

1.4 性能表征

本研究所制备的SiO2纳米微球，采用X 射线衍射仪（XRD，Rigaku Smart Lab III）表征其晶体结构。测试条件为：Cu 靶辐射，波长λ=0.154 nm，步长为0.02°，扫描角度为 5°～80°。用傅里叶红外光谱仪（FTIR，IRAffinity-1S）对样品的组成进行分析，测量范围为400～4000 cm–1。用接触角测量仪（CA，JC2000D1）测定聚合物表面改性前后的水接触角。用S-4800 场发射扫描电子显微镜（SEM，日本日立公司）和NTEGRA Prima 原子力显微镜（AFM，俄罗斯NT-MDT 公司）表征样品的形貌。

2 结果及分析

2.1 SiO2纳米微球分析

采用Stöber 法制备的SiO2纳米微球的SEM 形貌如图2 所示。由图2a 可以看出，大多数纳米微球直径在200 nm 左右，微球由更小的纳米球（直径小于20 nm）聚集而成，这与制备过程有关。TEOS/EtOH 溶液首先在碱催化下形成晶核，缩聚速率大于水解速率[31]，晶核逐渐增长，并趋向于形成粒子团簇，颗粒间发生聚集，形成一个纳米微球。从图2b 可以看出，所制备的纳米微球以球形为主，形状、大小均一，有利于在Kapton基体表面形成有序的排列，获得均匀致密的涂层。

图2 SiO2 纳米微球的SEM 形貌Fig.2 SEM morphologies of SiO2 nanometer microspheres: a) local magnification; b) overall

SiO2纳米微球的红外光谱如图3a 所示。1095 cm–1处强而宽的吸收峰是Si—O—Si 的反对称伸缩振动峰；797 cm–1和468 cm–1处的峰为Si—O 键对称伸缩振动峰；3431 cm–1处的宽峰是结构水—OH 的反对称伸缩振动峰，1636 cm–1附近的峰是水的H—O—H 弯曲振动峰；955 cm–1处的峰属于Si—OH 的弯曲振动吸收峰。其红外光谱图与文献[32-33]报道一致。SiO2纳米微球的XRD 谱如图3b 所示。可以看出，微球在2θ为5°～80°出现强而宽化的弥散衍射峰，但没有出现尖锐的晶体衍射峰，没有SiO2晶体的特征峰，仅在25°附近出现一个非晶衍射峰。由此表明，该微球为无定形结构[34]。

图3 SiO2 纳米微球的FTIR 和XRD 谱图Fig.3 FTIR and XRD spectrograms of SiO2 nanometer microspheres

2.2 Kapton 表面改性

利用聚酰亚胺与碱性溶液发生反应的特点，用低浓度NaOH 在120 ℃水热条件下处理Kapton 薄膜。碱液可以刻蚀去除 Kapton 表面钝化层，产生羰基（—COO—），其表面结构变化如图4 所示[26]。

从图5 可以看出，原始Kapton 表面水接触角为77°，处理后降低至38°。上述处理有利于亲水性的SiO2纳米微球溶胶与Kapton 表面结合，提高聚合物基材与无机涂层的界面粘附性[35]。AFM 图像显示，原始Kapton 表面由起伏的纳米颗粒构成（见图5a），碱液刻蚀处理后，表面纳米脊的缝隙更加清晰，长径比增大（见图5b）。由Wenzel 方程式可知，当接触角小于90°时，表面粗糙使接触角变小，润湿性变好[36]。AFM形貌所反映出的变化与表面水接触角测试结果相一致。

Kapton 薄膜表面改性前后的透光率如图6 所示。本研究在水热条件下处理Kapton 薄膜，目的是降低NaOH 的使用量，在低浓度碱液环境中对Kapton 进行相对温和的表面处理。从样品改性前后的透光率可以看出，在波长500～800 nm，改性前后样品的透光率几乎没有发生变化，在200～500 nm 有小幅下降。一般而言，材料表面粗糙度的高低会造成光线的反射面积增加或减少，从而影响透光率。表面越光滑，光线反射率越低，透光率就越高[37]。因此，样品透光率测试间接反映出，低浓度碱液只对Kapton 表面进行了微刻蚀，对基体材料没有造成破坏。

图4 酸碱处理中Kapton 表面的结构变化[26]Fig.4 Structural changes of Kapton surface during acid-base treatment[26]

图5 Kapton 表面改性前后的AFM 图像及水接触角Fig.5 AFM images and water contact angles of Kapton (a) before and (b) after surface modification

图6 Kapton 表面改性前后的透光率Fig.6 Transmittances of Kapton before and after surface modification

2.3 原子氧测试分析

将Stöber 法制备的SiO2纳米微球均匀分散到APTES 溶胶中，在改性后的Kapton 表面提拉镀膜，所制备的样品与原始Kapton 薄膜一起进行AO 模拟试验。经过6 h 辐照后，准确称量试验前后样品的质量损失，计算AO 侵蚀率，结果见表1。

由表1 可知，经过6 h、3.09×1020atoms/cm2原子氧辐照后，原始Kapton的AO侵蚀率为3.17×10−24cm3/atom，与文献报道[10]和笔者前期的试验结果相一致。涂覆SiO2涂层后的Kapton 样品，质量损失明显降低，AO侵蚀率为0.22×10−24cm3/atom，相当于原始Kapton的6.9%，Kapton 的抗AO 侵蚀能力得到了明显提高。

表1 原子氧模拟试验结果分析Tab.1 Analysis of atomic oxygen simulation test results

从图7a 可以看出，经过6 h 原子氧辐照后，原始Kapton 表面受到严重侵蚀，出现大面积被氧化侵蚀的凹面，呈现出典型的聚酰亚胺在AO 环境中的特点[38]。图7b 为SiO2纳米微球涂覆在Kapton 表面的样品，AO 辐照后，样品表面没有出现被侵蚀的痕迹。微球在Kapton 表面呈现一定方向的列状分布，这与Kapton 薄膜制备中拉伸取向和涂层提拉镀膜的方法有关[39-40]。对比图2a SiO2纳米微球的原始形貌，颗粒聚集体出现溶胀现象，聚集体直径变大，一些纳米小颗粒脱离聚集体，分散在溶胶涂层中。对其进行AFM 原子力显微镜分析，观察AO 辐照前后涂层表面的变化，如图8 所示。

图7 原子氧辐照试验后Kapton 样品的表面SEM 图像Fig.7 SEM images of Kapton samples after AO irradiation: a) pristine Kapton; b) coated Kapton

图8 原子氧辐照试验前后涂覆SiO2 涂层样品的AFM 图像Fig.8 AFM images of SiO2 coated Kapton (a) before and (b) after AO irradiation

图8a 是涂覆SiO2涂层的Kapton 样品AO 辐照前的形貌。改性后，Kapton 表面的润湿性得到提高，涂层在Kapton 表面均匀延展，用Stöber 法制备的SiO2纳米微球呈现聚集分布。经过AO 辐照后，涂层表面发生了很大的变化（见图8b）。AO 的氧化作用使得涂层中没有水解完全的有机硅物质发生了深度氧化，表面由大小不一、连续的微米级颗粒覆盖。这些微米级氧化颗粒中含有的白色小点，应该为Stöber 法制备的SiO2纳米微球。从理论上讲，这种由含硅氧化物颗粒组成的涂层更具有抗AO 侵蚀的能力，对Kapton材料在空间环境中的长期使用是有利的。