无机盐对阴离子Gemini表面活性剂溶液流变性的影响及机理*

冯树云，唐善法，2，胡睿智，姜昭文，金礼俊

（1.长江大学石油工程学院，湖北武汉 430100；2.长江大学非常规油气湖北省协同创新中心，湖北武汉 430100）

0 前言

低渗透油藏储层致密、非均质性强、孔喉狭窄，在注水开发过程中受毛细管力的影响大，易出现绕流和卡断现象，造成大量原油滞留油藏，影响低渗透油藏的渗流及采收率［1-2］。常规的表面活性剂体系由于黏度低，活性水沿大孔道高渗带窜流严重，不能满足低渗透油藏提高采收率要求。因此，注入性好、能提高洗油效率及波及系数（降低界面张力、增黏），且经济高效的特种表面活性剂研发成为研究热点［3-5］。

Gemini 表面活性剂含有两个亲水基和两个疏水基，与传统的单链表面活性剂相比，具有更优异的表面活性，更低的临界胶束浓度，在较低浓度下便可自组装形成胶束。这些特殊结构的胶束具有明显的增黏效果，同时提高波及系数及洗油效率，在改善油水流度比、提高非均质低渗透油藏采收率方面具有显著的优势［6-7］。有研究发现，含有不同添加剂的表面活性剂混合物，尤其是添加无机盐的表面活性剂混合物，其性能优于单独表面活性剂，且更易自组装形成具有增黏效果的胶束结构［8-10］。Chen 等［11］研究了无机盐对阳离子Gemini 表面活性剂溶液黏度行为的影响，发现添加低浓度无机盐可以屏蔽表面活性剂离子头基间的静电斥力，促进胶束聚集形成紧密的网络微观结构，使溶液黏度增加；但无机盐浓度过大时则会破坏溶液的内胶束结构，导致溶液黏度降低。Mao 等［12］考察了KCl 浓度对阳离子Gemini表面活性剂溶液流变性的影响，发现适当浓度KCl 的加入可改善溶液的黏弹性，溶液中自组装形成的胶束形态更完整，彼此缠绕呈紧密的网状结构。添加无机盐改善表面活性剂性能研究主要集中于阳离子Gemini表面活性剂方面，而对阴离子Gemini 表面活性剂的研究则以分子动力学模拟居多［13-15］。近期研究发现，阴离子Gemini表面活性剂对储层伤害率低，高矿化度环境适应性强，在较低浓度时便可快速增稠且具有明显的协同效应，较阳离子Gemini表面活性剂更具优势［16］。

基于盐对表面活性剂胶束结构的增强作用，本文在已合成阴离子型Gemini 表面活性剂GACS416的基础上，通过实验手段考察了无机盐对其溶液流变性能的影响，并分析了盐对其胶束微观作用机理，以探究无机盐对阴离子Gemini 表面活性剂的协同增黏效果，优选无机盐最佳增黏浓度，为构筑阴离子Gemini 表面活性剂-盐黏弹流体提供理论依据。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2，分析纯，天津市北联精细化工有限公司；GACS416 表面活性剂，长江大学石油工程学院，分子结构如图1所示。

图1 GACS416表面活性剂的分子结构

Physica MCR 301 型界面流变仪，奥地利Anton Par 公司；DV2T 型黏度计，美国Brookfield 公司；Zetasizernano 型纳米粒度及Zeta 电位分析仪，上海思百吉仪器系统有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 溶液配制

GACS416 溶液的配制：准确称取定量GACS416表面活性剂（已提纯干燥恒重），置于蒸馏水中，水浴加热（30 ℃）并搅拌至完全溶解，用50毫升的容量瓶定容，得到所需浓度的GACS416溶液。

GACS416/无机盐溶液的配制：准确称取定量GACS416 表面活性剂（已提纯干燥恒重）及所需量NaCl、KCl、MgCl2或CaCl2，置于蒸馏水中，水浴加热（30℃）并搅拌至完全溶解，用50 毫升的容量瓶定容，得到所需浓度的无机盐-GACS416溶液。

1.2.2 黏度测试

采用DV2T型黏度计，在温度30 ℃、剪切速率7 s-1下测试表面活性剂溶液的黏度。

1.2.3 黏弹性测试

采用MCR301 界面流变仪测试表面活性剂溶液的黏弹性。在温度30 ℃、应力0.0001～1 Pa、频率1 Hz的条件下对溶液进行应力扫描，考察模量随剪切应力及应变的变化情况，确定线性黏弹区，然后在对应的线性黏弹区内对溶液进行频率扫描，考察模量随振荡角频率的变化情况。

1.2.4 动态光散射测试

测试用样品瓶采用动态光散射专用石英样品瓶，使用前通过丙酮蒸汽淋洗进行无尘处理［17］。将配制好的样品通过0.22 μm尼龙滤膜过滤到石英样品瓶中，30 ℃恒温24 h后进行动态光散射测试。测试过程中，利用633 nm 激光波长收集90°的散射光，由温度调节控制器控制测试温度，控温精度为±0.01 ℃。

2 结果与讨论

2.1 GACS416溶液的流变性

2.1.1 GACS416浓度对溶液黏度的影响

在温度30 ℃、剪切速率7 s-1条件下，不同质量分数（0.1%、0.3%、0.5%、0.7%）的GACS416 溶液的黏度见图2。如图2 所示，随GACS416 质量分数的增加，溶液黏度逐渐增大；当质量分数小于0.5%时，溶液黏度增长速率较快；当质量分数大于0.5%时，溶液黏度增长速率缓慢。这是由于随GACS416 溶液质量分数的增加，溶液中自组装形成了胶束结构，且胶束间彼此聚集缠绕，形成更为稳定的网状结构，从而提高溶液的黏度［18］。在实验条件下，质量分数为0.5%的GACS416溶液具有较好的黏度效果且用量少、经济性好。

图2 不同浓度GACS416溶液的黏度

2.1.2 GACS416浓度对溶液黏弹性的影响

30 ℃下，不同质量分数（0.1%、0.3%、0.5%、0.7%）的GACS416 溶液的黏弹性测试结果见表1。由表1可看出，质量分数为0.1%的GACS416溶液不具有黏弹性；质量分数为0.3%、0.5%、0.7%的GACS416溶液均具有黏弹性，且以弹性为主。随质量分数增大，GACS416溶液的损耗角正切tanδ降低而松弛时间TR均增大，质量分数0.5%的GACS416溶液tanδ为0.4012，松弛时间TR达到3.709 s，tanδ较小且松弛时间TR较长。可见，质量分数为0.5%的GACS416溶液的黏弹性优异。

表1 不同浓度GACS416溶液黏弹性

2.2 无机盐对GACS416溶液流变性的影响

2.2.1 无机盐对GACS416溶液黏度的影响

在温度30 ℃，剪切速率7 s-1下，NaCl、KCl、MgCl2或CaCl2加量对质量分数为0.5%的GACS416溶液黏度的影响见图3。由图3 可知，加入适量的NaCl、KCl 对GACS416 有明显的增黏作用，而添加MgCl2、CaCl2无增黏效果。分析认为，适量Na+、K+的加入削弱了头基负电性原子间的静电排斥，压缩亲水头基间的扩散双电层，使头基排列更紧密，胶束间聚集缠绕，溶液黏度增加［19］；而带电量较大的Mg2+、Ca2+等二价离子受表面活性离子交叠电场协同作用的吸引而被束缚在表面活性离子周围的协同水化层，静电屏蔽作用较强，导致表面活性剂亲水头基间产生极为强烈的聚集收缩作用，不利于胶束生长，使胶束体系发生黏度损失［20-22］。

图3 无机盐浓度对0.5%GACS416溶液黏度的影响

NaCl 对溶液表现出最佳增黏效果时的浓度较KCl 低，并且可达到的黏度值更大。实验条件下，NaCl在各浓度下对质量分数0.5%的GACS416溶液的增黏效果均优于KCl。此外，随NaCl、KCl浓度增加，溶液黏度先增大后减小；当NaCl（或KCl）浓度低于最佳增黏浓度时，随盐浓度的增大，GACS416/NaCl、GACS416/KCl 混合溶液的黏度逐渐增加；NaCl 和KCl 的最佳增黏浓度分别为500 mg/L 和1000 mg/L，此时溶液黏度达到最大，分别为28.4 mPa·s和26.64 mPa·s；当NaCl或KCl浓度超过最佳增黏浓度，溶液的黏度随盐浓度的增加呈现下降趋势。NaCl（或KCl）浓度在0～1000 mg/L的范围内，溶液黏度均高于不加盐时的黏度，此时NaCl或KCl对溶液有协同增黏作用，这是因为低浓度Na+、K+的加入压缩了表面活性剂离子头基的双电层，减小了静电排斥作用，使得胶束体系的能量降低，分子间的解离和重组减少，聚集体表面的离子强度增加，胶束间缠绕更加紧密，溶液黏度增加［23-24］。当NaCl（或KCl）浓度大于1000 mg/L 时，无机盐浓度过高，聚集体表面的离子强度过大，层状和棒状胶束结构被破坏，溶液中表面活性剂浓度降低，体系黏度开始降低［25-26］，无法起到增黏效果。

2.2.2 无机盐对GACS416溶液黏弹性的影响

基于黏度测试结果，优选增黏效果较好的NaCl和KCl 两种盐，并对不同浓度GACS416/NaCl、GACS416/KCl体系进行黏弹性测试。

（1）NaCl对GACS416溶液黏弹性的影响

在30 ℃下，考察NaCl 浓度（0、100、500、1000 mg/L）对质量分数为0.5%的GACS416 溶液黏弹性的影响，溶液的模量随角频率变化如图4，由图4 计算得出的损耗角正切tanδ与松弛时间TR列于表2。

图4 NaCl浓度对0.5%GACS416溶液黏弹性影响

表2 GACS416溶液黏弹性测试

由图4可以看出，当角频率较低时，储能模量G'小于耗能模量G"，黏性占主导；当角频率达到某一数值，G′等于G"；继续增大角频率时，G′大于G"，弹性占主导。随NaCl浓度（0、100、500、1000 mg/L）的增加，体系储能模量G′和耗能模量G"出现交点时的角频率大致相同，交点频率ω在1 rad/s左右，而交点处的模量值不断减小，依次为4.9 Pa、4.2 Pa、3.8 Pa和1.06 Pa。从表2 可知，当NaCl 浓度为0 mg/L 时，损耗角正切tanδ=0.4012＜1，溶液总体以弹性为主［27-29］；NaCl 浓度为100 mg/L 时，松弛时间TR最长，弹性最好。当NaCl浓度为500 mg/L时，损耗角正切tanδ较大，松弛时间TR较短，弹性较差，而此浓度下测得溶液的黏度较高，这说明在GACS416溶液中加入适量的NaCl可起到协同增黏作用，有利于增强其黏弹性，但过强的增黏效应可能引起溶液黏弹性下降。

（2）KCl对GACS416溶液黏弹性的影响

在30 ℃下，考察KCl 浓度（0、100、500、1000 mg/L）对质量分数为0.5%的GACS416 溶液黏弹性的影响，溶液的模量随角频率变化如图5所示，由图5计算得出的损耗角正切tanδ与松弛时间TR列于表3。图5 黏弹性测试结果表明，当角频率较低时，储能模量G′小于耗能模量G"，黏性占主导；当角频率达到某一数值，G′等于G"；继续增大角频率时，G′大于G"，弹性占主导。此外，体系G′与G"出现交点时的角频率大致相同，在1.33 rad/s 左右，交点处的模量值随KCl 浓度的改变相差较小，在4.5 Pa 左右。由表3 可知，含不同浓度KCl 的GACS416 溶液的tanδ值均小于1，说明溶液以弹性为主；随着KCl 浓度的增大，tanδ值减小，松弛时间TR逐渐增大，溶液弹性增大；当KCl浓度为1000 mg/L时，tanδ最小，松弛时间TR最长，弹性最好。

表3 GACS416溶液黏弹性测试

图5 KCl浓度对0.5%GACS416溶液黏弹性影响

2.3 无机盐对GACS416溶液流变性影响微观机理

2.3.1 NaCl的影响

在30 ℃下，对含不同浓度NaCl 的0.5%GACS416 溶液进行动态光散射测试（见表4），进而分析NaCl 浓度对0.5%GACS416 溶液流变性影响的微观机理。

表4 不同NaCl浓度的0.5%GACS416溶液平均水力学半径及黏度数据

由表4 可知，不同NaCl 浓度的0.5%GACS416溶液，PDI均较小，说明溶液中胶束的分散性良好［30］。随NaCl浓度增加，溶液中自组装形成的胶束结构平均水力学半径由301.6 nm，先增大至325.5 nm 后减小到311.8 nm，呈现出先增大后减小的趋势，溶液宏观黏度相应表现为先增大后减小。说明GACS416溶液中自组装形成的胶束平均水力学半径越大，其溶液增黏效果越好。可见，溶液中胶束尺寸的变化趋势与其宏观流变性具有较好的关联性［31-33］。

2.3.2 KCl的影响

在30 ℃下，对含不同浓度KCl的0.5%GACS416溶液进行动态光散射测试（见表5），进而分析KCl浓度对0.5%GACS416 溶液流变性影响的微观机理。

表5 不同KCl浓度的0.5%GACS416溶液平均水力学半径及黏度

由表5可知，不同KCl浓度的0.5%GACS416溶液，PDI均较小，说明溶液中胶束的分散性良好。随KCl 浓度增大，溶液中自组装形成的胶束结构平均水力学半径由301.6 nm 增大至334.3 nm，溶液中胶束平均尺寸不断增大，溶液宏观黏度相应增大。

综上，无机盐（NaCl、KCl）的加入可改变GACS416溶液胶束水力学半径，从而影响其宏观流变性能。

3 结论

阴离子双子表面活性剂GACS416 的质量分数对其黏度和黏弹性存在影响，随质量分数的增大，其溶液黏度和黏弹性增强；质量分数0.5%的GACS416溶液具有经济高效性。

随NaCl（或KCl）浓度增加，0.5% GACS416 溶液黏度先增后减；适当浓度（0～1000 mg/L）的NaCl和KCl 均可对0.5% GACS416 溶液有效增黏，其最佳增黏浓度分别为500 mg/L 和1000 mg/L，NaCl 的增黏效果更好。

当NaCl（或KCl）质量浓度在0～1000 mg/L 范围，0.5% GACS416 溶液均具有黏弹性且以弹性为主；GACS416与NaCl（或KCl）共同作用可进一步增强其溶液黏弹性能。

无机盐（NaCl/KCl）的加入增大了质量分数为0.5%的GACS416 溶液的微观胶束平均水力学半径，此时溶液黏度和黏弹性也相应增大，表明GACS416 溶液宏观流变性的变化与其微观胶束的变化有较好的关联性。