棉浆黑液-酚醛复合凝胶堵剂的制备与性能评价*

程仲富，李倩茹，刘 磊，何 龙，杨祖国，邢 钰，闫科举，黄雪莉

（1.中国石化西北油田分公司，新疆乌鲁木齐 830011；2.新疆大学化学与化工学院，新疆乌鲁木齐 830046）

棉浆黑液是采用碱法蒸煮棉短绒制浆过程中产生的大量难以处理的碱性混合溶液［1］。目前，大多企业将黑液蒸发浓缩，燃烧最终的固形物回收残碱［2］。由于棉浆黑液热值低、黏度高，若采用浓缩燃烧法回收黑液中的碱，需外加大量热能，且对设备的要求较高［3］。在碱法制浆中，由于强碱的作用，部分棉短绒纤维的聚合度降低而溶于黑液，或降解为小分子的多糖，而木质素结构中的醚键断裂，大分子逐步降解，并以碱木素（R-ONa）的形式溶解［4］。碱木素是一类芳香族高分子化合物，由苯丙烷基本结构单元构成，含有酚羟基、甲氧基和酚醚等［5］，在交联剂酚醛树脂的作用下可发生交联反应形成空间网架结构［6］。

1984 年，Fellber 等［7］利用碱木素在酸性条件下不溶于水的特牲，最早制得碱木质素堵剂，但由于该堵剂并未生成交联的体型结构，故封堵强度较低。Dovan等［8］将改性的木质素磺酸盐（4%～10%）和蜜胺树脂（2%～5%）混合，并用镧系金属离子交联制得新型高温调剖剂。1992 年，谌凡更等［9］提出用甲酚-硫酸提取草浆黑液中的碱木素。麦草碱木素与丙烯酰胺接枝共聚产物的水溶性和反应活性均优于碱木素。1995年，马宝岐［10］提出用碱法草浆黑液制备堵剂，其原理是在无机交联剂的作用下，黑液中的碱木素与酚类、醛类物质缩合反应形成凝胶，现场试验表明该堵剂具有一定的调剖效果。2006 年，何小娟等［11］在此基础上进行了碱木素堵剂的室内研究，所制备的堵剂可用于高温高盐低渗透油田的调剖堵水作业。2012 年，刘高文［12］对碱木素-甲醛-苯酚体系进行了改进与合成条件的优化，制得的水溶性酚醛树脂具有良好的选择性和封堵性。本文以碱法棉浆黑液、苯酚、甲醛和聚丙烯酰胺为原料，通过水热法制备了苯酚含量不同的系列凝胶，并进行了结构形貌、封堵性能及稳定性的测试。该工作不仅能制得性能良好的封堵剂，而且充分利用了难以处理的黑液，减少了环境污染。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

苯酚，分析纯，天津市化学试剂一厂；甲醛（37%），分析纯，新疆试剂厂；聚丙烯酰胺，分析纯，天津市百世化工有限公司；半浓黑液（蒸发浓缩至约28%），新疆某化纤公司；模拟地层水，矿化度为210g/L，组成（单位g/L）为：CaCl231.31、MgCl28.17、Na2SO40.29、NaCl 171.28；人工模拟岩心，自制；石英砂，80目（0.178 mm）。

DF-11型集热式磁力搅拌器，新瑞仪器厂；WH-50型水热反应釜，西安仪贝尔仪器厂；DZF-6020型真空干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；LDY50-200 型采油化学评价仪，海安石油科研仪器有限公司；Haake MARS Ⅲ型高温高压流变仪，赛默飞世尔科技有限公司；STA 449C 型傅里叶变换红外光谱仪，德国布鲁克公司；STA 449c 型热重分析仪、SU8010型场外发射扫描电镜，日立仪器（上海）有限公司。

1.2 实验方法

（1）黑液-酚醛复合凝胶的制备

①合成树脂的制备：称取适量的苯酚置于烧瓶中，加热至60 ℃熔融；称取35 mL 黑液作为碱性催化剂，加入已熔融的苯酚中；搅拌反应50 min后，按苯酚与甲醛物质的量比为1∶3.5 称取甲醛，把约80%甲醛倒入烧瓶中，保持恒温反应30 min，然后升高温度至70 ℃，继续搅拌反应30 min；加入15 mL黑液，保持恒温搅拌反应30 min；最后加入剩余的20%甲醛，保持恒温搅拌反应30 min，然后升高温度至90 ℃，并恒温继续搅拌反应40 min，得到黑色黏稠状混合物。②5%聚丙烯酰胺溶液的配制：准确称取5 g 聚丙烯酰胺固体颗粒放入烧杯中，加入100 mL 去离子水，反复搅拌、超声，直至聚丙烯酰胺完全溶解，在室温下放置12 h 备用。③黑液-酚醛复合凝胶的制备：取5%聚丙烯酰胺溶液5 mL，加入到制好的树脂中，并于烧瓶中恒温90 ℃搅拌30 min，然后取出倒入水热反应釜中，在140 ℃下反应24 h，室温下冷却。

（2）成胶时间的测定

采用目视法测定黑液-酚醛复合凝胶的成胶时间，在安培瓶中加入50 mL凝胶溶液，密封后放入烘箱，设定温度为140 ℃，每隔0.5 h 观察一次，以安培瓶倾斜45°时凝胶溶液失去流动性的时间为成胶时间。

（3）凝胶吸水倍数的测定

将凝胶干燥后研磨至粉末状，过40目筛。称取m1g 凝胶粉末置于去离子水中，室温下静置24 h 后用100 目筛网过滤除去多余的水分，称取吸水后的凝胶质量m2。按（m2-m1）/m1计算凝胶的吸水倍数。

（4）封堵性能测试

以模拟地层水为基液，用采油化学剂评价仪测定模拟岩心的岩心渗透率。然后将凝胶堵剂溶液注入岩心，打开采油化学剂评价仪的加热阀给岩心管加热，凝胶在140 ℃下成胶后，以与注入凝胶堵剂相反的方向注入模拟地层水，至出口端有液滴不断流入量筒。记录压力表读数，测其封堵后的渗透率，并计算封堵率。

2 结果与讨论

2.1 黑液-酚醛复合凝胶的结构表征

2.1.1 红外光谱

由黑液-酚醛复合凝胶的红外光谱图（见图1）可以看出，在3400 cm-1左右强而宽的吸收峰是O—H 伸缩振动吸收峰；1598 cm-1处出现苯环骨架特有的C=C伸缩振动峰；1140 cm-1处出现酚环和羟甲基连接的C—C伸缩振动峰；1016、1048 cm-1处出现羟甲基的C—O 伸缩振动峰；2920 cm-1左右的吸收峰代表黑液中木质素甲氧基的C—H 伸缩振动，说明形成凝胶后中的组分中存在碱木素的基团；在1417 cm-1附近出现纤维素结构上的面内—OH 伸缩振动峰，说明凝胶中复合了纤维素；879 cm-1处对应于1、2、4、6四取代苯的C—H面外弯曲振动峰，说明合成产物中苯环的1、2、4、6 位已被取代，表明凝胶具有酚醛树脂的分子结构。

图1 黑液-酚醛复合凝胶的红外光谱

2.1.2 热重分析

干燥后的黑液-酚醛复合凝胶的热失重（TG）和热失重微分（DTG）曲线见图2。可以看出，凝胶的热失重可分为4个区域：（1）室温～200 ℃区间，TG曲线较平缓，DTG 曲线出现几个小波动峰主要是黑液-酚醛复合凝胶脱去少部分化合水，以及一些低分子量物质的降解挥发；（2）200～473 ℃区间，TG 曲线出现一个明显的降幅。这个阶段凝胶中的有机物降解，包括酚醛树脂类、碱木素和甲醛聚合生成的聚合物分子等发生解聚，纤维素、多糖和芳烃等裂解；（3）473～760 ℃区间，此阶段延续第二阶段未完成的反应，TG 曲线形成一个平缓区域，热解残留物在这个区域缓慢分解；（4）760～868 ℃区间，主要发生的反应为H、O元素的进一步脱除，以及碱金属盐熔融并和热解留下的碳发生反应，产生大量的挥发性组分（如CO 等）。

图2 黑液-酚醛复合凝胶的TG和DTG曲线

2.1.3 微观形貌

黑液-酚醛复合凝胶冷冻干燥后的扫描电镜图见图3。从图（a）凝胶体断面中可以看出水分子蒸发后留下了细小的孔洞，黑液、酚醛等交联大致形成三维网状结构；从图（b）中可以看出凝胶结构致密，凝胶内部断面结构表面有许多颗粒状物质，可能是纤维素等黑液中掺杂的不溶颗粒。

图3 黑液-酚醛复合凝胶的扫描电镜（SEM）图

2.2 苯酚加量对黑液-酚醛复合凝胶的影响

2.2.1 对成胶时间的影响

选定凝胶溶液的基本配方为：苯酚加量2.0%～4.0%，苯酚与甲醛物质的量比为1∶3.5，聚丙烯酰胺含量为0.5%，采用目视法测定140 ℃下凝胶的成胶时间，结果如表1 所示。随苯酚加量的增大，黑液-酚醛复合凝胶的成胶时间降低并逐渐稳定。这是由于苯酚加量较少时，形成的酚醛树脂分子链较为稀疏，需要较长时间形成连续的三维网状结构［13］。

表1 苯酚加量对凝胶成胶时间的影响

2.2.2 对凝胶含水率的影响

将凝胶剪碎放入真空干燥箱烘干至恒重，通过质量变化分析凝胶的水分含量，结果如表1 所示。苯酚加量对凝胶的含水率基本无影响，凝胶含水率在72%～75%之间，说明凝胶的三维网状结构将黑液包裹，没有残余物。

2.2.3 对吸水倍数的影响

干燥的凝胶粉末在去离子水中浸泡24 h 后的吸水倍数如表1所示。苯酚加量对凝胶的吸水倍数基本无影响，各样品的吸水倍数在3.60%～3.92%之间，此类凝胶基本不吸水。

2.2.4 对凝胶预聚体黏度的影响

按照1.2 的实验步骤制备苯酚加量为2%～4%的5 种凝胶预聚体溶液，在20 ℃、1～170 s-1的条件下用高温高压流变仪测定其黏度，结果如表2 所示。该凝胶预聚体的黏度、剪切力均随着转速的增加而增加，属于剪切变稀体系。随着苯酚加量的增大，黏度与剪切力均增加。由此可见，该凝胶体系具有黏度低、易泵入的优点。

表2 苯酚加量对凝胶预聚体黏度的影响

2.3 黑液-酚醛复合凝胶的性能

2.3.1 封堵效果

采用人工模拟岩心对苯酚含量不同的凝胶进行封堵性能测试，结果如表3所示。黑液-酚醛复合凝胶具有较高的突破压力梯度和良好的封堵效果，封堵率大于99%。苯酚含量越高，凝胶中的酚醛树脂含量也越高，封堵性能也越优异。

表3 人工模拟岩心封堵实验结果

2.3.2 耐盐性能

由于地下水中含有大量的Na+和Ca2+，分别配制饱和的NaCl和CaCl2溶液，将苯酚加量为3.5%的黑液-酚醛复合凝胶等量的放入两种溶液中，静置45 d后烧杯内凝胶的体积几乎无变化，表明该凝胶具有优良的耐盐性能。

2.3.3 耐酸碱腐蚀性能

由于油井中其他的采油助剂可能具有强酸、强碱性，需考虑酸和碱对凝胶的影响。分别配制pH=1.3 的HCl、H2SO4混合溶液和pH=13.8 的NaOH 溶液，将苯酚含量为3.5%的黑液-酚醛复合凝胶等量的放入两种溶液中，45 d 后烧杯内凝胶的体积几乎无变化，表明该凝胶具有优良的耐酸碱性能。

3 结论

以碱法棉浆黑液、苯酚、甲醛和聚丙烯酰胺为原料，通过水热法制备了黑液-酚醛复合凝胶。该凝胶结构紧密，热分解温度约为200 ℃，热稳定性良好。苯酚含量为2%～4%的凝胶含水率为72%～75%，吸水倍数为3.60%～3.92%，黑液完全被包裹进凝胶中。该凝胶具有黏度低、易泵入的优点，且具有良好的耐盐、耐酸碱性能。通过人工模拟岩心封堵实验测得凝胶的封堵率大于99%，封堵性能优异。利用棉短绒黑液制备油田堵剂，不仅可以改善黑液污染，还可降低稠油开采成本，具有良好的应用前景。