温度刺激响应型超分子相变压裂液的制备与性能评价*

余东合，陈薇羽，刘国华，赵立强，贾元钊，徐 昆，张楠林

（1.中国石油华北油田分公司工程技术研究院，河北任丘 062552；2.西南石油大学石油与天然气工程学院，四川成都 610500）

水力压裂技术是砂岩储层的常用增产措施也是关键措施之一，为提高油田产量做出了突出贡献。水力压裂技术主要通过压裂液高排量泵入地层使地层产生裂缝后，注入带有支撑剂的携砂液，从而支撑裂缝建立油气通道。但现有支撑剂均为固相陶粒、石英砂或树脂等，存在脱砂、砂堵、难以注入等问题［1］。超分子材料具有功能组装特性，可在一定条件下实现由液相状态到固相状态的转变［2］。通过化学方法，利用超分子材料特性，可设计具有多种非共价键响应、引发相变作用的材料［3-4］。

近年来，超分子材料在石油压裂行业引起广泛关注［5］。利用其自组装特性，现有的超分子材料主要用于制作压裂液用聚合稠化剂、超分子凝胶和超分子清洁压裂液等。压裂液用聚合稠化剂主要利用聚合法合成超分子聚合物，使其对压裂液进行改性如加重、提高耐温抗剪切性和携砂能力等［6-7］；超分子凝胶是重复单元经氢键相互作用连接在一起形成的凝聚态结构，耐温抗剪切性能好［8］；超分子清洁压裂液利用疏水缔合聚合物与表面活性剂缔合作用形成，减少了压裂液中表面活性剂的用量，具有低伤害、黏弹性好等优点［9-10］。但以上研究不能同时解决压裂液和支撑剂带来的高温失效、抗剪切能力弱、携砂与注入困难、砂堵等问题。

本文将超分子自组装原理用于构建相变压裂液，通过合成并萃取得到相变压裂液的基本构筑单元，再以超分子功能单元体作为客体分子来填充化合物孔道并诱导形成不同化合物，作用于相变压裂液温度刺激响应［11-13］，控制相变时间和提高相变后固体的强度和硬度，并以表面活性剂、助溶剂帮助溶解体系构筑单元与功能单元，再加入无机盐和氧化剂形成超分子相变压裂液。超分子相变压裂液常温下为液体，注入地层后，由于温度刺激响应，在水力裂缝中相变形成“支撑剂”，产生具有高导流能力的油气通道。将其与非相变压裂液按一定比例混合，即可得到自支撑压裂液体系，其中相变压裂液固化产物替代支撑剂作用，非相变压裂液返排后在储层中留出油气通道。因此，自支撑压裂液可同时改善支撑剂和压裂液目前存在的问题。通过核磁共振和扫描电镜对相变压裂液及自支撑压裂液进行表征，分析体系的微观结构，研究了材料的注入性、黏弹性、抗压能力、导流特性等。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯丙烯酯、四甲基氯化铵、羟丙基胍胶，分析纯，氯化钙、过氧化氢、无水碳酸钠、无水磷酸钠、石油醚，化学纯，成都科隆化工有限公司；三聚氰胺、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯呲咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、丙烯腈、醋酸乙烯酯、过硫酸铵、重铬酸钠、聚乙二醇、异氰尿酸酯、氯丙烯酯，化学纯，陶粒，30～50 目，石英砂，40～80目，成都安实得石油科技开发有限公司。

磁力搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗、四口烧瓶、分液漏斗、集热式磁力搅拌油浴锅、研钵，成都科隆化工有限公司；Bruker AVANCE 400 核磁共振波谱仪，瑞士布鲁克公司；Quanta450环境扫描电子显微镜（SEM），美国FEZ 公司；HTD-D6S 型六速旋转黏度计，青岛恒泰达机电设备有限公司；哈克MARSⅢ旋转流变仪，德国赛默飞世尔公司；多视域透反射偏光显微镜LV100PO，尼康株式会社；PFQ-0808 破碎室压力机，浙江立炙机械有限公司；压裂酸化裂缝导流能力测试仪，西南石油大学。

1.2 实验方法

液固相变支撑剂由相变压裂液在温度刺激响应下形成，非相变压裂液撑开裂缝的同时携带并分散运移相变压裂液，相变压裂液在裂缝中受温度刺激响应自组装相变成为固体材料发挥“支撑剂”作用。

1.2.1 相变压裂液构筑单元的制备与表征

将装有搅拌器、冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶置于加热套中，加入异氰尿酸酯和DMF，在100 ℃下搅拌溶解1.5 h，然后加入预先干燥研磨的无水碳酸钠、四甲基氯化铵，搅拌并加热至100 ℃时，缓慢滴加氯丙烯酯，控制滴加时间约为2 h，此间升温至120 ℃，滴加完毕后恒温反应1.5 h，过滤得到滤液进行减压蒸馏得到粗产品，将其加入装有100 mL石油醚的分液漏斗中，50 ℃保温萃取，再将上层液在60 ℃下蒸干，得到高纯度构筑单元体三烯丙基异氰脲酸酯。

采用核磁共振波谱仪对构筑单元进行碳谱分析，磁场强度9.4 T，频率范围6～430 MHz。

1.2.2 相变压裂液的制备与性能测试

将71 g乙苯放入装有搅拌器、温度计和冷凝管的四口烧瓶中，再加入10 g 三聚氰胺、4 g 三烯丙基异氰脲酸酯、10 g 丙烯腈、1 g 十二烷基苯磺酸钠、2 g氯化钙、1 g过氧化氢和1 g聚乙烯呲咯烷酮，20 ℃搅拌直至所有成分彻底混合即得相变压裂液。

（1）相变压裂液的微观形貌观察。用水浴锅将相变压裂液分别加热至30、50 ℃后，置于SEM的样品仓内，将样品仓抽真空，观察不同温度下相变压裂液的微观结构和形状。

（2）相变压裂液的形变黏弹性测试。在剪切应力为1 Pa、剪切频率范围为0.01～10 Hz 时，采用旋转流变仪测试不同温度下相变压裂液的储能模量（G'）、损耗模量（G''）与频率的关系，定性分析相变压裂液的形变特征。

（3）相变压裂液的黏温特性测试。将相变压裂液加热到70 ℃，恒温50 min，然后以0.5 ℃/min的速度连续降温，在剪切速率为170 s-1的条件下，采用旋转黏度计测量其在不同温度下的黏度值。

1.2.3 自支撑压裂液体系的制备与性能测试

在室温下将相变压裂液加入由水、羟丙基胍胶组成的非相变压裂液中，搅拌均匀得到自支撑压裂液体系。

（1）自支撑压裂液的分散性能测试。常温下将非相变压裂液和相变压裂液按照一定体积比（3∶1、1∶1、1∶3）混合搅拌均匀，用光学显微镜观察体系的相容性。

（2）自支撑压裂液的黏温性能测试。在剪切速率为170 s-1时，用旋转黏度计测定材料黏度随温度的变化，考察材料的注入性。初始温度为室温20 ℃，升温速度为1 ℃/min，剪切时间为70 min。

1.2.4 相变固体的制备与性能测试

缓慢升温至70 ℃反应2～3 h，待相变体系基本成型时，再升温至80 ℃，当液体中开始相变出现固体时，继续升温至90 ℃，此时相变压裂液已基本全部相变为固体［14］。稳定2 h后，冷却至室温，冷水洗涤得珠状物，经分选即可得到相变固体，粒径集中在0.42～0.84 mm（40～20目），颗粒粒径理想。

（1）相变固体破碎率的测定。参照石油天然气行业标准SY/T 5108—2006《压裂支撑剂性能指标及测试推荐方法》，对比传统石英支撑剂，采用破碎室压力机测定相变固体在不同闭合应力（28～86 MPa）下的抗压能力，通过式（1）计算破碎率表征其抗破碎能力。支撑剂破碎率η计算式如下：

式中：mc—破碎样品质量，g；mp—支撑剂样品质量，g。按式（2）计算mp。

式中：C—计算系数，C=1.55 g/cm2；d—支撑剂破碎室直径，cm。

（2）相变固体导流能力测定。参照石油天然气行业标准SY/T 6302—2009《压裂支撑剂充填层短期导流能力评价推荐方法》进行导流能力实验，研究铺砂浓度与支撑剂类型对相变固体材料导流能力的影响。

2 结果与讨论

2.1 构筑单元结构分析

核磁共振碳谱（13C NMR）可以推导化合物的分子结构甚至几何异构［15］。由碳谱表征结果（见图1）可见，化学位移（δ）为45.56、77.54、119.62、131.53、149.06 的峰分别对应于—CH2—、C ≡C、＝CH2、—CH＝、羰基［16-17］，表明超分子构筑单元体的成功制备。

图1 超分子构筑单元的13C NMR谱图

2.2 压裂液的结构和微观形态分析

2.2.1 相变压裂液

如图2所示，常温下，相变压裂液内的各种结构单元呈无序状排列；当温度为30 ℃时，相变压裂液内的结构单元排列出现了方向性，呈褶皱状；当温度升至50 ℃时，结构单元出现了明显的聚集现象。结果表明，相变支撑剂受温度刺激诱发自组装作用，结构单元逐渐从无序排列转变为规则排列，证明超分子具有聚集体的性能，即在升温过程中有自组装行为并逐渐形成超分子聚集体［18-19］。

图2 不同温度下相变压裂液的SEM图

2.2.2 自支撑压裂液体系

将相变压裂液和非相变压裂液等比例混合静置（不搅拌），观察相变压裂液在非相变压裂液中的分散性。由图3 可见，自支撑压裂液体系具有网状结构。相变压裂液被网状结构的非相变压裂液所隔开，使得非相变压裂液为连续相，而相变压裂液为非连续相。同时，相变/非相变压裂混合液的界面清晰，验证了两相液体的非互溶、非混相关系。

图3 常温下自支撑压裂液体系的SEM图

2.2.3 相变固体

将自支撑压裂液体系升温至80 ℃稳定2 h后再冷却至室温，冷水洗涤得珠状物相变固体材料。由图4（a）可见，相变固体材料的表面非常光滑，说明该材料极为致密，具有良好的抗压性［20］。由图4（b）可见，在相变固体表面出现明显的孔洞，这是由于部分非相变压裂液占据相变材料的空间，孔洞即是流体的流动通道。

图4 常温下相变固体的SEM图

2.3 相变压裂液的形变黏弹性

在剪切扭矩为1 Pa 时，20、70 ℃下相变压裂液的黏弹性如图5所示。在20 ℃下，相变压裂液的损耗模量（G''）远高于储能模量（G'），材料主要发生黏性形变，此时相变压裂液为黏性流体。在70 ℃下，G'和G''显著减小，说明相变压裂液黏性下降，流动性能增加。G'和G''相当，反映此时材料为典型的半固态，说明随着温度的升高相变压裂液逐渐向固相转变［21-23］。

图5 不同温度下相变压裂液的黏弹性

2.4 自支撑压裂液体系的分散性

常温下非相变压裂液和相变压裂液按一定质量比混合均匀后的光学显微镜照片如图6 所示，放大倍数为20倍。在不同混合比例下，相变压裂液均比较均匀地分散在非相变压裂液中，相变压裂液珠状颗粒大小不一，且珠状间并未粘连，两相界面非常清晰，可以明显看出两相液体不相容，说明相变压裂液可以在非相变压裂液中形成不相容的固相材料从而支撑水力裂缝。

图6 非相变压裂液与相变压裂液混合液的显微镜照片

2.5 黏温特性分析

2.5.1 相变压裂液黏温特性

如图7 所示，常温下相变压裂液的初始黏度为30.13 mPa·s。随着温度升高，黏度逐渐降低。当温度超过40 ℃时，黏度低于20 mPa·s，20～70 ℃的平均黏度仅17.55 mPa·s（温度达到80 ℃相变压裂液即相变生成固体，考虑到实验设备安全，最高温度只达到70 ℃）。温度高于60 ℃时，黏度随温度变化比较平缓。由此可见，70 ℃之前，虽然相变压裂液结构单元发生了排列行为，但由于分子还未受到临界温度响应进行自组装，因此，相变压裂液黏度随温度增加而降低。初始黏度相对最大，但数值较小，说明相变压裂液具有良好的注入性［24］。

图7 相变压裂液的黏温曲线

2.5.2 自支撑压裂液体系黏温特性

常温下将相变压裂液和非相变压裂液等比例混合后，未搅拌前提下倒入流变仪旋转室内模拟管线、井筒混合过程。由图8可见，混合液在170 s-1剪切速率下的初始黏度为45.25 mPa·s，随着温度升高，黏度急剧降低，说明相变压裂液开始被均匀分散；随着温度的增加，混合液的黏度降幅较大，此时混合液为均匀分散过程；当温度继续上升至34 ℃时，混合液基本混合，此时黏度变化小，说明分散后稳定性好。由此可见，非相变压裂液携带相变压裂液的过程中同样具有良好的注入性［25-26］。

图8 自支撑压裂液体系的黏温曲线（170 s-1）

2.6 相变固体的抗压能力和导流能力

2.6.1 抗压能力

相变固体在不同闭合应力下的抗压能力如表1所示。相变固体在28 MPa 闭合压力下的破碎率仅为1.83%，远远低于压裂用石英砂支撑剂要求的破碎率（≤14%），满足行业要求；在52 MPa 闭合压力下的破碎率为3.22%，也低于压裂用陶粒支撑剂所要求的破碎率（≤9%）。由此可见，相变固体具有较好的承压抗破碎能力。

表1 相变固体在不同闭合压力下的破碎率

2.6.2 导流能力

相变固体在不同铺砂浓度及不同类型支撑剂条件下的导流能力如图9 所示。随着闭合压力增加，相变固体的裂缝导流能力均逐渐降低。其中，7～21 MPa 区间的降幅最大，这是由于在提高闭合压力的过程中，相变材料颗粒之间相互挤压充填使得空间空隙变小；21～49 MPa 压力区间内，相变固体受到压力作用发生变形，占据了空隙空间，减小流动通道从而导致导流能力下降；49～96 MPa区间的降幅相较于前两段缓和，由于实验结束未发现有相变材料破碎，排除了由于碎屑堵塞流动通道的可能性，这可能是相变固体进一步被压缩变形导致［21］。由此可见，相变固体能承压变形；同时导流能力随着相变材料铺砂浓度的增加而增加。主要原因是缝宽和铺砂浓度成正比例关系，铺砂浓度越大，相变材料铺的层越厚，相变材料所占的缝宽越大，自然导流能力也就越大。因此，提高相变固体的铺砂浓度，对于获得高导流能力是有帮助的，但并不是铺砂浓度越高越好。

图9 铺砂浓度不同的相变材料的导流能力

在相同铺砂浓度5 kg/m2下，采用压裂酸化裂缝导流能力测试仪测试相变固体、陶粒、石英砂的导流能力。由图10 可见，低闭合压力（低于49 MPa）下，相变固体的导流能力高于陶粒和石英砂。相较陶粒和石英砂而言，随着闭合压力的增加，相变固体导流能力降幅更大，说明在承压过程之中相变固体的变形较大。即使这样，在高闭合压力下（大于49 MPa），相变固体的导流能力基本与陶粒持平，远远高于石英砂。

图10 不同支撑剂的导流能力

3 结论

利用自组装技术，通过对合成的构筑单元进行修饰，以及功能单元和辅剂的加入实现相变压裂液的温度刺激固化响应特性。受温度刺激响应，相变压裂液分子自组装排列发生相变形成固体，但其在高温下的黏度较低，易于注入、便于施工。相变压裂液与非相变压裂液混合后，在80 ℃下即可形成相变固体。相变固体具有良好的耐压抗破碎性能，可支撑地层裂缝形成具有长期较高导流能力的流动通道，适用于高温或者超高温储层的压裂作业。按此方法制得的相变压裂液材料可替代固相支撑剂，非相变压裂液则发挥与传统压裂液相同的作用，将相变压裂液携带入地层。施工过程将两种液体混合注入，受温度刺激响应，相变压裂液反应一段时间后固化从而支撑裂缝建立油气通道。这是一种安全可行的化学方法，以此形成的液固相变支撑压裂工艺技术为压裂施工的液体化支撑带来了可能。