聚乙烯亚胺修饰磁性纳米材料固相萃取-火焰原子吸收光谱法测定水样中痕量Mo(Ⅵ)

2021-07-02彭俊标马晓国

分析测试学报 2021年6期

彭俊标，马晓国，陈圆

(广东工业大学环境科学与工程学院，广东广州 510060)

钼(Mo)广泛应用于钢铁、石油、化工、电镀及核工业等领域，含钼废水、废渣可通过多种途径排放到环境中而带来污染。研究发现，人体摄入过量的钼会出现贫血、痛风、尘肺病、高尿酸血症等，甚至可能导致肾衰竭或不孕[1-2]。钼的反应性、生物有效性和毒性主要由其水溶态决定，而Mo(Ⅵ)是氧化条件下水溶钼的主要成分[3]。因此，有必要建立灵敏、快速、准确的监测环境样品中Mo(Ⅵ)含量的分析方法。目前，钼的测定方法主要有分光光度法[4]、原子吸收光谱法[5]和电感耦合等离子体原子发射光谱/质谱法[6]等。分光光度法仪器简单，但其灵敏度低、选择性差。等离子体发射光谱/质谱法检测能力强，但仅测定总钼含量，而非某一具体形态，且仪器昂贵。火焰原子吸收光谱仪是实验室常用设备，然而由于水样中钼含量低，且基体成分复杂，往往难以直接检测，必须经过适当的样品前处理以分离富集Mo(Ⅵ)。固相萃取(SPE)是最常用的重金属离子前处理方法之一[7-8]，但传统固相萃取过柱速度慢，耗时长。近年快速发展起来的磁固相萃取技术以磁性材料为吸附剂，借助外加磁场，可实现快速的固-液相分离，从而大大加快了分析速度[9-13]。

聚乙烯亚胺(Polyethyleneimine,PEI)是通过乙烯亚胺的聚合作用产生的一种高分子聚合物，包含伯胺、仲胺和叔胺，具有很高的活性和水溶性[14]。PEI中大量的胺基可与Mo(Ⅵ)形成配位键，且酸性条件下部分质子化的胺基会与以阴离子形态存在的Mo(Ⅵ)产生静电作用。本文在四氧化三铁(Fe3O4)表面包覆二氧化硅(SiO2)，然后接枝PEI，将其产物(PEI-SiO2-Fe3O4)作为磁性固相萃取吸附剂分离富集水样中的Mo(Ⅵ)，结合火焰原子吸收光谱法，建立了一种测定痕量Mo(Ⅵ)的新方法，评估了方法的分析性能，并将其应用于环境水样、饮用水和工业废水中Mo(Ⅵ)的检测。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Mo(Ⅵ) 标准溶液(1 000 μg/mL)、聚乙烯亚胺、正硅酸乙酯购自阿拉丁公司(中国上海)，硝酸铁、硫酸亚铁、聚乙二醇、磷酸三钠购自天津大茂化学试剂厂,以上试剂均为分析纯。Z-2000原子吸收光谱仪(日本日立公司)，工作参数：灯电流12 mA、波长313.3 nm、狭缝宽度1.3 mm、空气-乙炔火焰；傅里叶红外(FT-IR)光谱仪(美国赛默飞公司)；Sigma HD场发射扫描电子显微镜(德国蔡司公司)；7410振动样品磁强计(美国Lake Shore公司)。

1.2 聚乙烯亚胺修饰磁性纳米材料的制备

将8.10 g Fe(NO3)3·9H2O和2.86 g FeSO4·7H2O溶于75 mL去离子水中，并与30 mL含3.33 g聚乙二醇的溶液混合，在氮气保护下逐滴加入25%氨水并搅拌，用0.1 mol/L HCL溶液调节pH值至11.0～12.0，用磁铁分离出磁流体，依次用去离子水和95%乙醇洗涤2次，再用95%乙醇溶液定容至100 mL，得混合液A。取15 mL正硅酸乙酯溶于30 mL丙酮中，加入0.45 mL浓HCl(37%，质量分数)和1.2 mL去离子水，在(58±1) ℃水浴下搅拌反应3 h，得溶液B。将超声分散完全的混合液A与溶液B混合均匀后，搅拌下迅速加入6 mL 25%氨水，停止搅拌，形成凝胶，老化30 min后于60 ℃真空干燥，研磨并过200目筛，得粉末状SiO2-Fe3O4。再取0.5 g SiO2-Fe3O4置于150 mL圆底烧瓶内，加入50 mL 0.1 mol/L HCl活化4 h，用去离子水清洗活化后的SiO2-Fe3O4数遍直至洗涤液呈中性，加入50 mL含有0.5 g PEI的水溶液，于60 ℃下振荡反应1 h。磁分离后，用水洗去产物上未反应的PEI，并于60 ℃下真空干燥，即得浅黄色聚乙烯亚胺修饰磁性纳米材料。

1.3 固相萃取试验

精确称取一定量PEI-SiO2-Fe3O4置于一定体积含有Mo(Ⅵ)的溶液(或环境水样、饮用水、工业废水)中，调节pH值至5.0，于25 ℃下水浴振荡20 min，磁分离，再用超纯水清洗材料2次，然后加入2 mL 20 g/L的Na3PO4溶液，涡旋2 min解吸，取解吸后的上清液过0.22 μm滤膜，然后用火焰原子吸收分光光度计测定。

1.4 样品采集

环境水样取自珠江水、广州大学城中心湖水和村头井水。水样分析前过0.22 μm滤膜以除去悬浮物，于4 ℃冰箱中保存。饮用水从广州大学城某超市购得，工业废水从某污水处理厂获得。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析制备的PEI-SiO2-Fe3O4材料(图1A)。结果显示，586 cm-1处为Fe—O的振动特征吸收峰，1 630 cm-1处为颗粒表面结合水分子的吸收峰，793 cm-1和1 071 cm-1处为Si—O—Si的对称收缩振动峰，458 cm-1处为Si—O—Si的弯曲振动峰，3 426 cm-1处的宽峰为O—H伸缩振动和N—H伸缩振动共同作用的结果，是PEI中伯胺或叔胺的特征吸收带，2 957 cm-1和2 852 cm-1处为PEI中—CH2的伸缩振动峰，1 471 cm-1处为—CH2中C—H的面内弯曲特征峰[15]。由此可见，PEI已被成功修饰到SiO2-Fe3O4表面。再采用场发射扫描电子显微镜(SEM)分析了PEI-SiO2-Fe3O4材料的表面形态(图1B)，由图可见，PEI-SiO2-Fe3O4是形状较规则的球体，具有光滑的表面，平均粒径约25 nm。

采用振动样品磁强计测定了PEI-SiO2-Fe3O4的磁滞回线。结果发现，其磁滞回线呈S型，饱和磁化强度为15.26 emu/g，矫顽力Hc和剩余磁化强度Mr均趋近于零，表现出很好的超顺磁性。

2.2 固相萃取条件的优化

2.2.1萃取时间的优化实验考察了不同萃取时间(1～30 min)对Mo(Ⅵ)回收率的影响。结果显示，随着萃取时间的增加，Mo(Ⅵ)的回收率逐渐上升，15 min后回收率保持稳定。为保证萃取完全，选择最优萃取时间为20 min。

2.2.2样品体积的优化在吸附剂用量为30 mg，萃取时间为20 min的条件下，考察了样品溶液体积(100、150、200、250、300、500 mL)对Mo(Ⅵ)回收率的影响。结果发现，样品溶液体积在300 mL以内时，Mo(Ⅵ)的回收率随溶液体积的增加而略有下降，但均高于95%。当样品溶液体积增加到500 mL时，Mo(Ⅵ)的回收率降至70%左右。因此，确定样品体积最大可达300 mL。

2.2.4洗脱条件的优化实验分别考察了1 mol/L HCl、1 mol/L HNO3和20 g/L Na3PO4溶液洗脱被PEI-SiO2-Fe3O4材料吸附的Mo(Ⅵ)的效果。结果发现，1 mol/L HCl和1 mol/L HNO3对Mo(Ⅵ)的洗脱效率约10%，而20 g/L Na3PO4的洗脱效率接近100%，故选择Na3PO4溶液作为洗脱剂。另外，实验还考察了Na3PO4浓度对Mo(Ⅵ)洗脱率的影响。发现随着Na3PO4溶液浓度的增大，Mo(Ⅵ)的回收率逐渐增大，当Na3PO4的质量浓度为20 g/L时，2 mL用量即可在2 min内将Mo(Ⅵ)完全洗脱，回收率接近100%。因此选择最佳洗脱条件为2 mL 20 g/L Na3PO4溶液洗脱2 min。

2.3 共存离子影响

2.4 方法学考察

在优化实验条件下，Mo(Ⅵ)的质量浓度(C)与其吸光度(A)在10～200 μg/L范围内呈良好的线性关系，线性方程为A=0.073 4C+0.001 2，相关系数(r2)为0.999 8，富集因子(固相萃取后、前两条校准曲线的斜率之比)达172。以3倍和10倍信噪比(S/N)计算得Mo(Ⅵ)的检出限(LOD)和定量下限(LOQ)分别为1.3、4.3 μg/L。50 μg/L Mo(Ⅵ)加标水平下，其平均回收率为98.9%，日内相对标准偏差(RSD,n=6)为2.7%，日间RSD(n=6)为3.4%。表明本方法对Mo(Ⅵ)具有良好的分析性能。

2.5 实际水样分析

取100 mL水样(环境水样、饮用水样和工业废水)，以30 mg PEI-SiO2-Fe3O4材料为吸附剂，在优化条件下结合火焰原子吸收光谱法分析Mo(Ⅵ)含量，并进行20、100 μg/L 2个加标水平下的回收率实验。结果显示，工业废水中检出Mo(Ⅵ)(含量为52.65 μg/L)，珠江水、井水、中心湖水及矿泉水中均未检出。2个加标水平下Mo(Ⅵ)的回收率为91.0%～110%，RSD为0.90%～6.1%,表明本方法具有较高的准确度和精密度。