钢铁企业湿法脱硫废水零排放处理技术研究与展望

高丕强 葛程程

(中冶北方(大连)工程技术有限公司，辽宁 大连 116600)

0 引言

石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺技术以其宜高含硫量烟气处理、脱硫效率高等技术优点，已成为应用较广泛的钢铁企业烧结球团烟气脱硫技术之一。该脱硫工艺系统运行过程中，烟气中的HCl、颗粒物、重金属等不断在脱硫浆液中富集，当富集到一定程度会引起脱硫效率降低、设备腐蚀加剧等多种问题。因此必须定期排出一定量的废水以控制废水中有害杂质的浓度，湿法脱硫废水呈弱酸性，其中悬浮物、氨氮、含盐量、硬度等指标很高，重金属、COD等指标也超标严重，属于钢铁厂最难处理的末端废水之一。

2015年4月16日，国务院发布《水污染行动计划》(《水十条》)，内容强化对各类水污染的治理力度，脱硫废水因成分复杂引起业界关注。随着国家法律法规、行业标准的进一步严格，推进脱硫废水的治理，钢铁企业实施脱硫废水零排放已迫在眉睫。由此阐述了钢铁企业脱硫废水的水质特点，归纳总结钢铁企业脱硫废水零排放技术，并对钢铁企业湿法脱硫废水的零排放技术的资源化利用和低成本处理进行了展望。

1 钢铁企业湿法脱硫废水成分

通过调研大量钢铁企业脱硫废水水质指标，确定该类湿法脱硫废水主要含有石膏悬浮物，高硬度，高氯离子，高氨氮，高硫酸根离子，氟离子，重金属离子及COD等复杂因子，见表1。

表1 具体水质参考表 (mg·L-1)

该类湿法脱硫废水水质稳定性差，受原料矿成分、运行工况、脱硫工艺段处理效率等因素影响较大。

2 湿法脱硫废水常规处理技术

目前对脱硫废水的处理方法主要为常规的化学沉淀法，此废水处理方法难以去除废水中的氯离子、硫酸根离子。目前，多数钢铁企业中脱硫废水经化学沉淀方法处理后用于湿式冲渣或稀释外排等。但这些处理方法存在一定的问题，易造成二次污染，不能彻底脱除脱硫废水中的污染物。

湿法脱硫废水处理后应满足《钢铁工业水污染物排放标准》(GB13456-2012)中直接排放标准[1]，但此类废水污染因子多且浓度高。目前针对该类湿法脱硫废水处理装置运行状况普遍不佳，实际生产中较难达到这一标准，废水中富集大量的悬浮物、氯离子、氨氮、硫酸根离子及COD等复杂因子，脱硫废水具有很强的腐蚀性，使得其难以循环利用[2]。因此，如何经济有效地处理，并回用此类湿法脱硫废水，这一问题亟待解决。

3 湿法脱硫废水零排放技术

3.1 脱硫废水预处理工艺

湿法脱硫废水零排放预处理工艺主要去除废水中的悬浮物、钙镁硬度、重金属、氟化物、胶体硅垢等，并为后续处理工艺提供合格的水质条件。主要的预处理工艺有双碱法、一级/二级澄清沉淀、砂滤/活性炭过滤、超滤、管式微滤、板框压滤、电絮凝、钠离子软化树脂软化、纳滤等。具体工艺路线应根据具体脱硫废水水质和水量、后续处理工艺的进水水质要求、建设场地条件、运行费用等因素综合考虑进行不同工艺的比选。

3.2 脱硫废水除氨氮工艺

3.2.1 氨氮脱除工艺概述

钢铁企业脱硫废水因受上游脱硝工艺段喷氨工艺影响，脱硫脱硝废水中含有一定量的无机氨氮成分，经试验研究，该类废水中的氨氮含量为100～1 000 mg/L。由于湿法脱硫废水水量小，含盐量高，废水中有机物成分较少，因此不适宜采用生化法处理，经考察、试验研究和依据现场运行条件，可采用气态膜法脱氨氮和汽提脱氨氮技术。

3.2.2 气态膜法脱氨氮

气态膜法脱氨氮主要使用高效的微孔疏水膜组件，把碱性氨氮废水与酸性吸收液分隔开，以氨氮在膜两侧的蒸气压差为驱动力，无需使用空气吹脱。可将废水中氨氮100～10 000 mg/L脱除至20 mg/L以下，同时得到高度浓缩和纯化的铵盐(硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、磷酸氢铵等)，或采用可逆吸收剂进一步处理得到氨水。气态膜分离过程具有传质推动力大、传质面积大、能耗低、无二次污染等优点，但同时对预处理悬浮物及钙镁硬度的去除效率要求严格。

3.2.3 汽提脱氨氮

汽提脱氨氮主要分为负压脱氨和正压脱氨，汽提脱氨氮主要针对高浓度氨氮废水进行汽提及精馏，达到废水脱氨目的，同时回收浓度≥15%浓氨水。主要反应设备为汽提脱氨塔和氨水吸收塔。废水进入汽提脱氨塔前先经废水预热器换热，废水预热器后采用碱液调节pH值至11.5以上，进入汽提脱氨塔。汽提脱氨塔自下而上分为汽提段、精馏段。在汽提脱氨塔汽提段内，含氨废水自上而下流动，与来自塔底的逆流蒸汽直接接触，废水中的氨被脱除。在精馏段内氨气及水蒸汽与来自塔顶回流的浓氨水逆流接触，氨浓度进一步提高，水分进一步减少，从塔顶进入塔顶冷凝器。

在塔顶氨冷凝器中氨和水蒸汽被冷却水冷凝为氨水，没被冷凝的、浓度为90%左右的氨气一同进入氨水吸收塔。在氨水吸收塔内，采用软化水吸收氨气，吸收后可得到浓度约为15%的浓氨水。

某项目脱硫废水进水氨氮含量曲线及对应经汽提脱氨氮处理后的出水氨氮含量曲线见图1、2。

图1 进水氨氮含量(单位：ppm)

图2 出水氨氮含量(单位：ppm)

根据曲线可以判定，汽提脱氨效率可以达到98%以上，氨氮去除率高，且对前段预处理出水悬浮物及钙镁硬度的去除条件要求不高，但系统需要消耗蒸汽，能耗及运行费用较高。

3.3 浓缩减量工艺

3.3.1 浓缩减量工艺介绍

浓缩减量工艺主要是结合湿法脱硫废水量、TDS含量，选择适合的浓缩减量工艺，降低后续废水处理量并提高废水含盐量。目前，应用于脱硫废水浓缩减量工艺的技术主要为膜浓缩。其中膜浓缩包括高压纳滤、高压反渗透浓缩、高压正渗透、电渗析、膜蒸馏技术等，其中应用较广泛的为高压纳滤、高压反渗透浓缩和电渗析技术。

3.3.2 高压纳滤

高压纳滤可高效截留有机物及多价离子，但不能有效截留单价盐，高压纳滤可将废中硫酸根和氯离子进行分离，经高压纳滤膜处理后，脱硫废水中的硫酸根截留在高压纳滤浓水侧，氯离子会透过纳滤膜进入高压纳滤产水测，高压纳滤产水进入高压反渗透浓缩。因此，高压纳滤与高压反渗透浓缩组合可以实现脱硫废水的分盐、浓缩。

3.3.3 高压反渗透浓缩

高压反渗透浓缩较为成熟的膜浓缩工艺包括：海水反渗透(SWRO)、碟片式反渗透(STRO)、碟管反渗透(DTRO)等，高压反渗透可与苦咸水反渗透组合，实现废水的资源化利用。采用耐高压抗污染特种反渗透膜具有抗膜污堵，回收率高，耐高压等特点，且为模块化设计和安装，可缩短工程建设周期和土建投资费用。但也存在初期投资和运行费用、能耗高的特点。

3.3.4 电渗析

电渗析在脱硫废水浓缩工艺中具有适用进水盐浓度范围广(TDS含量0.1～200 g/L)、浓缩液浓度高、耐腐蚀性能强、抗COD、微生物污染强、运行费用和维护成本低等特点，因此在近几年高盐废水浓缩处理中得到广泛应用。电渗析利用膜的透过性，在直流电场的作用下以电位差为驱动力，通过荷电膜将溶液中的带电离子与不带电组进行分离。系统采用常压运行，运行压力在0.1 MPa以下，系统材质以高分子材料为主，耐腐蚀性强。但存在受废水中盐垢、胶体颗粒物影响，会产生电极极化，膜堆电阻上升的情况，使电渗析的选择性下降。通常单独采用电渗析后脱硫废水产水不满足用户要求，需配套二级电渗析或反渗透组合应用。

3.4 零排放工艺

3.4.1 蒸发结晶

蒸发结晶技术是目前实现钢铁企业脱硫废水零排放的主流技术。其原理是通过蒸汽加热或者其他热源加热的方式浓缩脱硫废水，使废水中水分蒸发而盐浓度不断提高，形成过饱和溶液，最终析出结晶盐，实现零排放。蒸发结晶技术类型主要包括多效蒸发(简称MED)和机械蒸汽再压缩(简称MVR)。

多效蒸发设置多个蒸发器进行串联使用，多效蒸发基于沸腾和冷凝的双侧相变传热，传热系数较高，上一效产生的蒸汽作为下一效的热源对料液进行蒸发，流体返回至加热器循环使用。

机械蒸汽再压缩的基本原理是将蒸发器原本需要用冷却水冷凝的二次蒸汽，经压缩机压缩后提高其压力和温度，再送入蒸发加热器作为热源来加热料液。由于二次蒸汽的潜热得到了充分的利用，从而达到了节能的目的，MVR具有能耗低、废水回收率高、占地面积小、安全环保等优点[3]。

3.4.2 烟道蒸发

烟道蒸发技术是将脱硫废水经预处理后雾化喷入钢铁烧结或球团大烟道内，雾化的废水与烟气充分接触，实现脱硫废水的零排放。根据烟道蒸发类型，可分为直接烟道蒸发和旁路烟道蒸发[4]。

直接烟道蒸发受钢铁烧结或球团烧结生产负荷影响，限制了蒸发水量，如未蒸干液滴黏附在烟道内壁，易引起主烟道腐蚀，影响正常生产，存在一定局限性[4]。旁路烟道蒸发工艺需引入部分钢铁烧结或球团的高温烟气，并以此为热源将经雾化喷入蒸发装置内的脱硫废水蒸发，旁路烟道的另一端连接有除尘器，以捕集所述脱硫废水结晶生成的结晶盐。根据雾化方式的不同，分为旋转雾化蒸发技术和双流体蒸发技术。旋转喷雾技术是利用旋转雾化装置的离心力将废水伸展为薄膜或拉成丝，雾滴喷入蒸发装置内与烟气接触，废水被蒸发，盐分结晶析出后经除尘器捕集。双流体雾化技术是利用压缩空气提高动力，压力一般控制在0.4～0.6 MPa，在喷嘴内废水与压缩空气混合并夹入气流中，在混合过程中废水变成液膜并发生破裂，高速压缩空气气流使液膜破裂成微细雾滴，喷入蒸发装置内与烟气接触，随着压缩空气压力提高和气液相对速度增大，雾化得以逐步稳定。

旁路烟道蒸发具有不受烧结球团负荷影响、设备构造简单、维修方便等优点，但钢铁脱硫废水零排放工艺设计中应注意几个问题：1)应控制旁路烟道蒸发抽取烟气量占总烟气量3%～5%范围内；2)控制出口烟气温度在130 ℃以上，控制经雾化装置喷入后烟气含水率增加量≤0.8%，避免造成酸露点腐蚀及保证除尘器收集效率；3)如除尘器排灰循环至前端钢铁工序内，为保证产品质量，则旁路烟道蒸发装置不可用；如除尘灰单独收集利用，应核算除尘灰中氯离子含量，保证的除尘灰品质不受影响；4)喷入的脱硫废水pH 为中性偏碱性，避免旁路烟道蒸发装置腐蚀。

3.4.3 双极膜电渗析

双极膜电渗析(简称BPED)是利用双极膜的水解离特性，将高浓盐水转化为酸和碱，酸碱浓度为1～3 mol/L，浓度可调。BPED在产酸产碱时无副产物氯气产生。分解效率可达98%～99.6%，运行能耗为吨碱(以NaOH计)1 400～2 000 kW·h，占地面积小，BPED具有绿色、环保和节能等优势。可将脱硫废水中的一价盐氯化钠转化为氢氧化钠和盐酸产品，脱硫废水中的二价盐硫酸钠转化为氢氧化钠和硫酸产品。

脱硫废水零排放工艺过程中通常会产生大量的工业盐，其价值一般比较低，在市场上也很难寻找到销路。对于脱硫废水零排放工艺过程中产生的高浓度盐水选择性地通过BPED 进行转化，实现资源化利用，同时可以避免混盐作为危废，难以处置。

4 技术发展展望

1)提高预处理环节稳定性、减少预处理加药，降低运行成本，保障后续环节稳定运行；

2)新型膜材料及膜工艺的开发应用，实现膜技术在预处理过程及浓缩减量过程的稳定运行，同时，解决膜污染问题；

3)新型低成本分盐工艺开发及应用，实现低投入、低成本纯盐的制备；

4)低成本高效化烟气旁路蒸发雾化装置和新型电极膜处理技术开发，进而实现脱硫废水资源化利用。

5 结语

钢铁企业湿法脱硫废水零排放处理技术应根据具体的水质和水量情况，选择最佳的工艺路线，随着环保要求的提高及零排放技术的发展，实现脱硫废水的资源化利用和低成本处理，是钢铁企业脱硫废水零排放技术研究的重点和方向。