聚(环三磷腈-co-4,4′-二氨基二苯砜)微球的制备及性能研究

张心愿，魏 欢，熊 芸，刘生鹏*

(1.武汉工程大学化工与制药学院 绿色化工过程教育部重点实验室，湖北 武汉 430205；2.武汉工程大学 国家磷资源开发利用工程技术研究中心，湖北 武汉 430205)

环交联型聚磷腈是由多官能团的环磷腈直接与含有两个或多个可反应的活性基团的单体经过缩合反应制得，具有高度交联的空间结构和共聚单体的多样性，在兼具良好的生物相容性和生物降解性的同时，还具有稳定的化学结构和较好的耐热性能[1-3]，在众多领域显示出巨大的潜在应用价值，广泛用作阻燃剂、热固性树脂、胶粘剂、聚合物基材的填充材料等[4-5]。聚磷腈在燃烧降解过程中会产生N2、NH3和CO2等难燃、低毒的气体，可稀释氧气等可燃性气体浓度，因此具有良好的耐热性能和阻燃性能[6-7]。近年来，材料的微观形貌对材料性能的影响受到众多学者的重视[8]。微纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、介电限域效应等优异性能，且高分子微球的应用已进入一个新的高潮[9]，涉及医药[10]、吸附材料[11]和生物化学[12]等领域。若将高分子材料的微观形貌与环交联型聚磷腈的特性相结合，制备性能优异的微纳米环交联型聚磷腈，将成为磷腈化学研究的新方向。

作者选用六氯环三磷腈(HCCP)和4,4′-二氨基二苯砜(DDS)为单体，以乙腈为溶剂、三乙胺为缚酸剂，通过一步沉淀聚合法制备一种含有P、N、S等3种阻燃元素的环交联型聚磷腈[聚(环三磷腈-co-4,4′-二氨基二苯砜)，PDS]微球；考察反应方式、反应溶剂、HCCP浓度、HCCP和DDS的官能团物质的量比、HCCP加料方式等对PDS微球形貌的影响；优化PDS微球的制备工艺；通过FTIR、XRD、TGA对PDS微球进行表征，分析其热稳定性；通过SEM、EDS、XRD对PDS微球残炭结构及形貌进行表征，探究PDS微球的成炭性能。

1 实验

1.1 试剂与仪器

六氯环三磷腈(HCCP)，购自武汉格奥化学技术有限公司，经正己烷(用4A分子筛处理)重结晶2次，室温下真空干燥，使用前70 ℃升华得到针状晶体，干燥备用，熔点为112.5～113.0 ℃；4,4′-二氨基二苯砜(DDS)、三乙胺(TEA)、乙腈、吡啶、四氢呋喃均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

101型电热鼓风干燥箱，北京永光明医疗仪器公司；SHZ-D(Ⅲ)型循环水式真空泵，武汉科尔仪器设备有限公司；Nicolet 6700型傅立叶变换红外光谱仪，美国Thermo Fisher公司；GeminiSEM 300型扫描电镜，德国卡尔蔡司公司；FALCON60型X-射线能谱分析仪，美国阿美泰克公司；D8 ADVANCE型X-射线衍射仪，德国Bruker公司；Q-600型热重分析仪，美国TA仪器公司；ESCALAB Xi+型X-射线光电子能谱仪，德国Elementar公司；JEM2100型透射电子显微镜，日本电子株式会社。

1.2 方法

1.2.1 PDS微球的制备

称取0.429 g(1.73 mmol)DDS溶于80 mL乙腈中，超声分散0.5 h，记为溶液A。将0.2 g(0.575 mmol)HCCP溶于20 mL乙腈中，超声分散0.5 h，记为溶液B。将溶液A移至250 mL圆底烧瓶中，再将溶液B加入到溶液A中，加入3.5 mL缚酸剂三乙胺；磁力搅拌下缓慢升温至80 ℃，回流反应24 h；离心，得到淡黄色固体；依次用乙腈和乙醇洗涤2～3次，再在60 ℃真空干燥箱中干燥24 h，得到淡黄色粉末，即PDS微球。制备路线如图1所示。

图1 PDS微球的制备路线

1.2.2 PDS微球制备工艺的优化

采用单因素实验分别对PDS微球制备工艺的主要控制条件：反应方式(80 ℃回流和45 ℃超声辐射)、反应溶剂(丙酮、乙腈、四氢呋喃)、HCCP浓度(1 mg·mL-1、2 mg·mL-1、5 mg·mL-1和10 mg·mL-1)、HCCP和DDS的官能团物质的量比n(Cl)∶n(NH2)(1∶2、2∶3、1∶1、3∶2、2∶1)、HCCP加料方式(逐滴加入和一次性加入)进行优化。

2 结果与讨论

2.1 PDS微球的最佳制备工艺

2.1.1 反应方式的筛选

在HCCP浓度为2 mg·mL-1、HCCP和DDS的官能团物质的量比n(Cl)∶n(NH2)为1∶1、乙腈为反应溶剂、三乙胺为缚酸剂的条件下，分别采用80 ℃回流和45 ℃超声辐射(150 W、40 kHz)方式制备PDS微球。发现采用80 ℃回流方式持续反应4 h左右，溶液呈淡黄色透明清液，继续持续反应2 h时，溶液变浑浊，呈淡黄色乳浊液；而采用45 ℃超声辐射方式持续反应12 h左右，溶液呈黄色透明清液，继续持续反应12 h时，溶液变浑浊，呈淡黄色悬浊液。其SEM照片如图2所示。

a.80 ℃回流 b.45 ℃超声辐射

由图2可知，采用80 ℃回流和45 ℃超声辐射方式均能得到PDS微球。只是在45 ℃超声辐射方式下反应速度较慢，产率较低。可能原因是，聚合物微球的形成和稳定成长依赖于早期形成的核对低聚物的捕获能力以及高度的化学交联结构[13-14]，在超声辐射条件下，低聚物分散更均匀，更难吸附在早期形成的核上。因此，选择80 ℃回流方式制备PDS微球。

2.1.2 反应溶剂的筛选

在HCCP浓度为2 mg·mL-1、HCCP和DDS的官能团物质的量比n(Cl)∶n(NH2)为1∶1、三乙胺为缚酸剂、80 ℃回流条件下，分别采用丙酮、乙腈、四氢呋喃作为反应溶剂制备PDS微球，其SEM照片如图3所示。

由图3可知，以丙酮、乙腈、四氢呋喃为反应溶剂均能得到PDS微球。以丙酮为反应溶剂时，得到的PDS微球有明显粘结，同时产率较低，反应速度较慢；以乙腈为反应溶剂时，得到的PDS微球较为规整，没有明显粘结，同时产率较高；以四氢呋喃为反应溶剂时，PDS微球之间粘结更明显，大量成块。因此，选择乙腈作为反应溶剂制备PDS微球。

a.丙酮 b.乙腈 c.四氢呋喃

2.1.3 HCCP浓度的筛选

在HCCP和DDS的官能团物质的量比n(Cl)∶n(NH2)为1∶1、乙腈为反应溶剂、三乙胺为缚酸剂、80 ℃回流条件下，采用不同浓度的HCCP制备PDS微球，其SEM照片如图4所示。

a.1 mg·mL-1 b.2 mg·mL-1 c.5 mg·mL-1 d.10 mg·mL-1

文献报道，为了防止聚合初期PDS微球之间的粘结，反应单体的浓度应控制在2～4 mg·mL-1范围内[15]。由图4可知，HCCP浓度对PDS微球的粒径、团聚状态和形貌影响显著。当HCCP浓度为1 mg·mL-1时，PDS微球粒径不均一，大部分分布在0.5 μm左右；当HCCP浓度为2 mg·mL-1时，PDS微球粒径较为均一，大部分分布在1.0 μm左右，且没有明显团聚，形成的初级聚合物核能够稳定成长；当HCCP浓度为5 mg·mL-1时，除了PDS微球之间的明显粘结外，还有其它不规整形貌的PDS，粒径大部分分布在1.4 μm左右；当HCCP浓度增加至10 mg·mL-1时，PDS呈微球和管的混合物，很多细小的管状和球状结构吸附在10 μm左右的管状结构上。因此，选择HCCP浓度为2 mg·mL-1，制备的PDS微球分散性最好，粒径较为均一，直径稳定在1.0 μm左右。

2.1.4 HCCP和DDS的官能团物质的量比n(Cl)∶n(NH2)的筛选

在HCCP浓度为2 mg·mL-1、乙腈为反应溶剂、三乙胺为缚酸剂、80 ℃回流条件下，控制HCCP和DDS的官能团物质的量比n(Cl)∶n(NH2)分别为1∶2、2∶3、1∶1、3∶2、2∶1制备PDS微球，其SEM照片如图5所示。

a.1∶2 b.2∶3 c.1∶1 d.3∶2 e.2∶1

由图5可知，控制HCCP和DDS的官能团物质的量比n(Cl)∶n(NH2)分别为1∶2、2∶3、1∶1、3∶2、2∶1时均能得到PDS微球。当n(Cl)∶n(NH2)为1∶2时，得到的PDS微球粒径不均一，且有明显团聚现象；当n(Cl)∶n(NH2)为2∶3或1∶1时，得到的PDS为单分散的、直径为1.0 μm左右的微球；当n(Cl)∶n(NH2)为3∶2时，得到的PDS微球粒径也不均一，且有明显团聚现象；当n(Cl)∶n(NH2)为2∶1时，得到的PDS仍以微球为主，但出现了少量不规则形貌的碎片，而且团聚明显，出现了大量堆积的微球。表明均一的单分散微球只有在n(Cl)∶n(NH2)为2∶3或1∶1时得到。因此，选择n(Cl)∶n(NH2)为2∶3或1∶1。

2.1.5 HCCP加料方式的筛选

在HCCP浓度为2 mg·mL-1、HCCP和DDS的官能团物质的量比n(Cl)∶n(NH2) 为1∶1、乙腈为反应溶剂、三乙胺为缚酸剂、80 ℃回流条件下，分别采用逐滴加入HCCP和一次性加入HCCP的方式制备PDS微球，其SEM照片如图6所示。

a.逐滴加入HCCP b.一次性加入HCCP

由图6可知，在80 ℃回流条件下，DDS完全溶解，此时将20 mL溶有HCCP(0.2 g)的乙腈溶液以10滴·min-1的速度逐滴加入反应体系中，得到的PDS微球粒径分布不均匀且微球之间有较多粘结，还可以观察到非球形产物；当将20 mL溶有HCCP(0.2 g)的乙腈溶液一次性加入反应体系中，得到的PDS为粒径分布均匀的单分散微球。这是因为，当逐滴加入HCCP时，HCCP不能立刻在反应体系中均匀分散，只在小范围内发生反应，形成少数微球，随着HCCP的不断加入，可参与反应的DDS逐渐减少，新粒子的生成和已生成粒子粒径的增大同时进行，从而造成PDS微球粒径差别较大；而一次性加入HCCP时，经过超声分散，反应体系为均一状态，再立即加入缚酸剂三乙胺，此时反应立即发生，由于单体均处于相同的环境中，分散均匀，得到的PDS微球粒径分布均匀。因此，选择一次性加入HCCP制备PDS微球。

2.2 PDS微球的结构和性能

2.2.1 FTIR分析

HCCP、DDS和PDS微球的FTIR图谱如图7所示。

由图7可知，PDS微球的红外光谱在1 500 cm-1和1 593 cm-1处有强吸收峰，对应于苯环的骨架振动，1 214 cm-1处的吸收峰对应于HCCP磷腈环上P=N的伸缩振动，表明PDS微球保留了HCCP和DDS的基本骨架结构；与HCCP的红外光谱相比，PDS微球的红外光谱几乎观察不到604 cm-1处P-Cl的伸缩振动峰，表明大部分氯原子已被取代；在PDS微球的红外光谱926 cm-1处观察到一个新的P-N吸收峰，表明HCCP和DDS发生了缩聚反应；3 366 cm-1处的吸收峰对应于-NH-的伸缩振动；3 383～3 219 cm-1处的吸收峰表明PDS微球表面含有活性氨基。以上结果表明，PDS微球是由HCCP和DDS发生缩聚反应得到的。

图7 HCCP、DDS和PDS微球的FTIR图谱

2.2.2 XRD分析(图8)

图8 PDS微球的XRD图谱

由图8可知，PDS微球在2θ为20°左右出现宽的衍射峰，表明PDS微球整体上表现为高度交联的非晶态结构。

2.2.3 TGA分析

利用热重分析仪分析PDS微球的热稳定性。在氮气氛围、升温速率为10 ℃·min-1下测定PDS微球的热重曲线，结果如图9所示。

由图9可知，PDS微球的初始热分解温度(失重率为5%时的温度)约为364 ℃；达到最大失重率时的温度约510 ℃，此时失重速率为4.63%·min-1。PDS微球在氮气氛围下主要有两个失重阶段：第一个阶段发生在400～600 ℃，主要是PDS中磷氮单双键断裂，磷酸的生成过程，减重约32%；第二个阶段发生在600～800 ℃，主要是最终残炭的形成，当温度为800 ℃时，残炭率为55.37%。一定程度上说明所制备的PDS微球具有很好的交联结构、优异的热稳定性和良好的成炭性能。

图9 PDS微球在氮气氛围下的TGA曲线和DTG曲线

2.3 PDS微球的成炭性能

为更好研究PDS微球的阻燃机理，将PDS微球在氮气氛围的管式炉中加热分解，升温范围为30～600 ℃，升温速率为10 ℃·min-1，室温下PDS微球呈淡黄色粉末状，受热后形成大量膨胀的残炭，收集残炭，进行SEM分析、EDS分析和XRD分析，结果如图10所示。

由图10可知，PDS微球在600 ℃煅烧后并不能维持原有形貌，形成的残炭炭层结构密实，表面有褶皱(图10a、b)。EDS图谱(图10c)显示，PDS微球残炭主要含有C、O、P、S等4种元素，N、Cl信号完全消失，表明N、Cl元素在受热过程中完全分解气化。XRD图谱(图10d)显示，PDS微球残炭具有典型的石墨化碳衍射峰(002)，在2θ为25°左右具有宽峰。

图10 PDS微球残炭的SEM照片(a、b)、EDS图谱(c)和XRD图谱(d)

3 结论

以六氯环三磷腈(HCCP)与4,4′-二氨基二苯砜(DDS)为单体，成功制备了粒径均一的单分散聚(环三磷腈-co-4,4′-二氨基二苯砜)(PDS)微球。最佳制备工艺为：乙腈为反应溶剂、三乙胺为缚酸剂、HCCP和DDS的官能团物质的量比n(Cl)∶n(NH2)为1∶1、一次性加入2 mg·mL-1HCCP、80 ℃回流反应24 h，所制备的PDS微球具有优异的热稳定性和良好的成炭性能，PDS微球残炭具有类石墨烯结构及较完整的石墨晶体结构。这些优异性能使其在阻燃材料领域具有潜在的应用价值。