四苯基乙烯双取代去氢枞酸的合成及性能研究

胡章记，赵治巨，杨立芹，于 玲，刘 凡

(1.邢台学院化学与化工学院，河北 邢台 054001； 2.新疆科技学院化学化工学院，新疆 巴州 841000；3.河北省功能高分子材料研发与工程应用技术创新中心，河北 邢台 054001)

荧光是一种光致发光的冷发光现象，是分子在吸收光子后，消耗能量回到基态的一个单分子物理过程。研究发现，在稀溶液中大多数有机荧光分子的发光强度较强，荧光量子产率较高；随着溶液浓度的增加，发光强度逐渐减弱，在固体状态下甚至出现猝灭现象，荧光量子产率也相应下降，这种现象被称为聚集荧光猝灭(ACQ)[1-2]。如何有效解决ACQ现象、开发出高效稳定的荧光固体材料是研究者亟需解决的一大难题。2001年唐本忠教授发现了一种与传统ACQ分子不同的具有螺旋桨结构的共轭分子，该分子在聚集态时可发出较强的荧光，但在溶液状态下只微弱发光甚至不发光，这种现象被称为聚集诱导发光(AIE)，为解决ACQ现象提供了有效途径。利用AIE材料独特的性质，设计合成具有AIE性质的新型发光材料[3-7]，将其应用于生物探针识别、化学传感器和OLED发光器件等方面，取得了良好效果。

作为典型的AIE材料，四苯基乙烯(TPE)及其衍生物因合成和功能化简单、发光性质优良而受到了研究者的广泛关注。TPE分子具有螺旋桨结构，在聚集态时堆砌松散、结构可调控性好，是构建AIE材料的重要基团。TPE分子具有高的规整度和非常好的对称结构，通过熔融后液氮猝灭得到无定形态比较困难，并且对其在力致荧光变色(MC)方面的研究也不太充分。许研究组[8]将咔唑或蒽接在TPE分子上，发现这些化合物在外力作用下荧光发生红移，加热以后荧光又可以恢复，具有力致荧光变色的性质；董课题组[9]将不同链长烷氧基接在TPE分子上，发现这些化合物都具有力致荧光变色的性质，在溶剂气氛等外界因素改变的条件下可以实现晶态与无定形态之间的相互转化，将其用在光学记录材料等方面效果明显；董课题组还研究了不同硝基取代数目的TPE衍生物的荧光性质，发现3NO2-TPE和4NO2-TPE具有力致荧光变色的性质，而单取代和双取代的TPE衍生物则没有。由此可见，取代基对TPE分子力致荧光变色性质有很大影响，通过在TPE分子上引入更大取代基研究其对TPE分子荧光性质的影响，即无定形态与晶态之间能否可以通过外界因素的改变实现相互转化，这对探讨TPE分子的发光机理具有重要意义。

松香是一种固态天然树脂，是一种较为复杂的可再生植物资源[10]。松香的主要成分树脂酸中含有枞酸和海松酸，枞酸易被空气中的氧气氧化，不易存储，可将枞酸进行异构化提纯处理制备稳定储存的去氢枞酸(DHA)[11]。DHA是一种十分重要的天然三环二萜类树脂酸，其结构类似于甾类化合物，具有较强的抗氧化能力。DHA本身具有一定的活性，通过对其特征官能团羧基和芳环进行化学改性[12-13]，可以得到具有生物活性的新物质。

因此，作者从歧化松香中提取DHA，将其酰氯化得到去氢枞酸丙烯酰氯(DHA-Cl)，再与利用McMurry偶联法合成的双羟基取代的TPE衍生物4,4-二羟基四苯基乙烯(2OH-TPE)反应得到含有大取代基DHA的TPE衍生物四苯基乙烯双取代去氢枞酸(2DHA-TPE)，研究DHA对TPE分子荧光性质的影响，探讨2DHA-TPE的力致荧光变色和结晶诱导荧光增强(CIEE)性质。合成路线如图1所示。

图1 2DHA-TPE的合成路线

1 实验

1.1 试剂与仪器

歧化松香(特级，酸值157.3 mg KOH·g-1，软化点79.2 ℃)，广西梧州松脂股份有限公司；200～300目柱层析硅胶(试剂级)，北京建正同创商贸有限公司；4-羟基二苯甲酮(>98%)、乙醇胺，国药集团化学试剂有限公司；二氯亚砜，北京偶合科技有限公司；锌粉，天津河东区红岩试剂有限公司；吡啶，天津光复科技发展有限公司；无水硫酸镁(分析纯)，天津永大化学试剂有限公司；四氢呋喃(THF)；无水乙醇；乙醇(95%)；乙酸乙酯；石油醚(PE)；三氯甲烷；盐酸(36%～38%)；苯；氢氧化钠；氯化铵；氨水(25%～28%)；高纯氩；高纯氮。

AdvanceⅢ 400 MHz型核磁共振波谱仪(NMR)，德国Bruker A G公司；Cary Eclipse型荧光光谱仪(PL)，澳大利亚VARIAN公司；MicrOTOF-QⅡ型质谱仪(MS)，美国Bruker公司；X′Pert PRO MPD型X-射线粉末衍射仪(XRD)，λ=1.5418 Å，荷兰PANalytical公司；DSC 1型差示扫描量热分析仪(DSC)、TGA/DSC 1型热重分析仪(TGA)，瑞士Mettler Toledo公司；Horiba Fluoromax-4型荧光光谱仪，德国Horiba公司；FinePix S7000型数码照相机，日本FinePix公司；X-4型显微熔点测定仪，北京泰克；FA2004B型电子天平(精确度0.000 1 g)，上海精科天美；RE-52AA型旋转蒸发仪，郑州恒岩。

1.2 2DHA-TPE的合成

1.2.1 DHA的提取

参照文献[14-15]提取歧化松香中的DHA。取歧化松香50.00 g于烧瓶中，加入125.0 mL 95%乙醇，加热溶解，过滤去除杂质；当温度达到75 ℃时向溶液中加入9.6 mL(按歧化松香酸值计算过量10%)乙醇胺溶液，回流条件下反应30 min；然后加入125.0 mL75 ℃热水，用75 ℃的石油醚趁热萃取，直至石油醚层无色为止；取上层清液，冷却结晶，抽滤，得到去氢枞酸乙醇铵盐晶体；用50%乙醇重结晶4次，加入50%乙醇，加热溶解；用18%盐酸酸化至pH 值为4，直至沉淀完全(加入盐酸不再有沉淀生成)；加入25.0 mL水使之充分结晶，冷却后抽滤，用热水洗涤，得到白色DHA粗品；用75%乙醇重结晶3次，即得白色DHA晶体。

1.2.2 DHA-Cl的合成

取20.00 g(0.066 mol)DHA晶体于250 mL三颈圆底烧瓶中，加入适量苯使之溶解；室温下边搅拌边缓慢滴加11.6 mL(0.164 mol)SOCl2，75 ℃下冷凝回流2.5～3.0 h，安装尾气吸收装置(10%NaOH溶液)，直到排气口处排出的气体不再使湿润的pH试纸变红为止；减压蒸馏，将未反应的苯和SOCl2蒸出(蒸馏温度<110 ℃)，即得褐色黏稠状DHA-Cl。

1.2.3 2OH-TPE的合成

采用改进的McMurry偶联法合成2OH-TPE。取3.3 g(0.05 mol)Zn粉于500 mL三颈圆底烧瓶中，冰水浴下加入100 mL干燥的THF，充氮除氧，恒温一段时间；边搅拌边缓慢滴加5.6 mL(0.05 mol)TiCl4生成红褐色物质，然后加入3.2 mL(0.02 mol)干燥的吡啶，回流反应2.5～3.0 h；冰水浴中缓慢加入用适量THF溶解的10 g(0.05 mol)4-羟基二苯甲酮溶液；自然升至室温，搅拌30 min；移入恒温油浴锅内，氮气保护下80 ℃回流反应8 h，TLC监测反应进程。反应结束，自然降温后倒入适量蒸馏水；移入分液漏斗中，加入适量CHCl3和饱和氯化铵溶液充分振荡，静置；取下层清液，萃取2～3次，萃取清液用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，得到2OH-TPE粗品，重结晶后得2OH-TPE 15.2 g。产率82.6%；1HNMR(400 MHz,CDCl3),δ(TMS):7.18～7.14(m,10H),7.03～6.78(d,8H)。

1.2.4 2DHA-TPE的合成

取3.80 g(10 mmol)DHA-Cl加入已干燥的两口圆底烧瓶中，充氮除氧，加入干燥的THF使其溶解；冰水浴下将0.66 g(10 mmol)溶于干燥THF的2OH-TPE缓慢滴加到反应体系中，升至室温反应一段时间，TLC监测反应进程；反应结束后，加入饱和盐水淬灭；溶液用二氯甲烷(DCM)萃取3次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去溶剂，得2DHA-TPE粗品；柱纯化得目标产物2DHA-TPE 8.50 g。产率91.4%；1HNMR(400 MHz,CDCl3),δ(TMS):7.17～7.04 (m,14H),6.93～6.87(d,13H),2.87～2.81(d,8H),2.31～2.24(t,4H),1.83～1.57(d,12H),1.27～1.21(m,18H)；13CNMR(100 MHz,CDCl3),δ(TMS):176.68,150.35,145.83,141.24,140.89,134.69,128.93,128.10,127.95,124.36,123.52,121.46,48.30,44.90,38.41,37.48,33.56,30.67,25.12,23.35,20.15,19.72,16.81；MS(ESI) calculated for C46H46O2，m/z：[M+H]+928.58(found 929.63)。

2 结果与讨论

2.1 2DHA-TPE的AIE性质

大多数的TPE分子不会因为取代基的变化而影响其AIE性质[16]，因此，在TPE分子的苯环对位上引入具有生物相容性的大取代基后依然具有AIE性质。

首先配制不同含水量(即水在乙腈-水混合溶液中的体积分数)的乙腈-水混合溶液[17]。称取一定量的2DHA-TPE样品于10 mL容量瓶中，加入色谱纯(HPLC)乙腈溶解并定容，得到10-3mol·L-1样品母液；将母液稀释至10-4mol·L-1，取1 mL稀释母液若干份，分别移入10 mL容量瓶中，加入不同含水量的乙腈-水混合溶液，超声振荡至混合均匀，得到10-5mol·L-12DHA-TPE的不同含水量乙腈-水混合体系；静置，稳定后测试荧光光谱，结果如图2所示。

图2 2DHA-TPE的不同含水量的乙腈-水混合体系的荧光光谱(a)及荧光强度与含水量之间的关系(b)(插图为UV照片)

由图2可知，随着乙腈-水混合溶液含水量的增加，2DHA-TPE混合体系的荧光逐渐增强。当含水量为0%时，混合体系基本无荧光；当含水量为60%时，荧光强度显著增强，荧光呈浅蓝色(435 nm)；当含水量为70%时，荧光呈深蓝色(448 nm)；当含水量为80%和90%时，荧光均呈绿色(480 nm)，且两者荧光最大吸收波长差别不大。这是因为，在含水量迅速增加和超声振荡情况下，混合体系中化合物的溶解性迅速下降，以微小颗粒的形式从溶液中析出；在含水量达到80%和90%时，迅速析出的化合物分子之间来不及做规整排列而形成了无定形态的颗粒；而当含水量为70%时，由于大取代基DHA的引入影响体系中化合物的溶解性，使其更容易析出，从而形成不同晶态的微小颗粒，使得体系中的化合物以析出的微颗粒为晶核，规整排列形成不同的晶体。

2.2 2DHA-TPE的热稳定性

采用显微熔点仪测定2DHA-TPE的熔融温度。取少量2DHA-TPE样品置于干净的载玻片上，用显微镜观察熔融情况，记录开始熔融时的温度和完全熔融时的温度，重复3次，熔点分别为145 ℃、146 ℃、145 ℃，平均值为145 ℃。与TPE分子的熔融温度相比，2DHA-TPE的要低很多，这可能是由于晶体的堆砌结构被破坏，从而导致其熔融温度降低。

采用热重分析仪测定2DHA-TPE的热稳定性。氮气保护下，以10 ℃·min-1的升温速率将温度从25 ℃升至600 ℃，测定2DHA-TPE的热重曲线，结果如图3所示。

图3 2DHA-TPE 的热重曲线

由图3可知，2DHA-TPE的热分解温度(Td)高于250 ℃，说明2DHA-TPE具有比较好的热稳定性，但与TPE分子相比，Td仍然较低。这是因为，大取代基DHA的引入影响了TPE分子的堆砌结构和结晶性能，使得2DHA-TPE的Td降低。

2.3 2DHA-TPE的固态荧光调控

TPE分子本身具有AIE性质，并且其带有各种取代基的衍生物也具有AIE性质。为研究大取代基对TPE衍生物AIE性质的影响，构建2DHA-TPE化合物，并研究其固态荧光性质，结果如图4所示。

a.晶体 b.无定形固体 c.无定形固体置于丙酮气氛下 d.研磨后无定形固体 e.研磨后无定形固体置于丙酮气氛下

由图4可以看出：(1)2DHA-TPE晶体a的发射波长为464 nm，荧光量子产率为47.32%。(2)2DHA-TPE加热至熔融后再用液氮快速冷却得到的固体b的XRD图谱没有明显的衍射峰，而其DSC曲线则在87 ℃处存在热结晶峰，这说明固体b为2DHA-TPE的无定形态。2DHA-TPE无定形固体b的发射波长红移至485 nm，在紫外灯下显示为绿光，荧光量子产率降至21.78%。表明2DHA-TPE具有结晶诱导荧光增强的性质。(3)将2DHA-TPE无定形固体b置于丙酮气氛下的发射波长为468 nm，基本回复到初始晶体状态；XRD图谱和DSC曲线也显示，2DHA-TPE无定形固体b置于丙酮气氛下回复到了初始晶体状态。表明2DHA-TPE的晶态和无定形态之间可以相互转化。(4)2DHA-TPE晶体a研磨后得到的固体d的发射波长为472 nm(这是因为，室温下，机械研磨造成晶态与无定形态之间转化太快，导致无定形态转化为晶态)，与晶体a相比红移了8 nm，其XRD图谱中没有明显的衍射峰，而其DSC曲线则在88 ℃存在热结晶峰，这说明固体d为2DHA-TPE的无定形态。(5)将2DHA-TPE研磨后无定形固体d置于丙酮气氛下的发射波长为463 nm，基本回复到初始晶体状态；XRD图谱和DSC曲线也显示，2DHA-TPE研磨后无定形固体d置于丙酮气氛下回复到初始晶体状态。表明2DHA-TPE具有机械响应的性质，在外界剪切力的作用下可以实现固态荧光性质的调控。

传统的荧光分子在高浓度时由于相邻分子间的π-π堆积导致共轭体系之间存在重叠，并且分子间距小于3.6 Å，从而产生ACQ现象。而AIE现象的产生则是由于分子在聚集时发生扭曲，导致分子间距加大，分子堆砌结构疏松。从理论上分析，取代基的存在改变了分子间的堆砌方式和苯环二面角的扭转；尤其是与没有取代基或较小取代基的TPE分子相比，大取代基的存在限制了苯环的自由旋转，对其荧光性质产生较大的影响。2DHA-TPE除了具有典型AIE性质外，还具有典型的力致荧光变色性质，这可能是由于侧基的存在阻碍了分子之间不能形成π-π堆积，只能靠比较弱的C-H…π分子间的相互作用维持其晶体结构，晶体中的结构单元之间以及分子层之间的界面作用力很弱，在外力的作用下比较容易破坏这种界面作用力，从而导致荧光的红移。

3 结论

从歧化松香中提取出DHA，经酰氯化后与2OH-TPE反应，合成了具有AIE性质的大取代基TPE衍生物2DHA-TPE。2DHA-TPE具有良好的热稳定性，在丙酮气氛下，其晶态与无定形态之间的荧光可实现相互转变，其无定形态的发射波长较晶态的红移了21 nm；2DHA-TPE具有力致荧光变色性质，其晶体经研磨后置于丙酮气氛下，也可以实现蓝色和绿色荧光之间的可逆转变；2DHA-TPE具有结晶诱导荧光增强性质，其晶体的荧光量子产率为47.32%，比无定形态(21.78%)高很多。