影响煤制乙二醇产品品质的因素及应对措施

时 鹏

(河南龙宇煤化工有限公司，河南 永城 476600)

乙二醇(EG)，又名“甘醇”，是一种重要的有机化工基础原料，被广泛用于聚酯纤维(PET)、防冻剂和增塑剂等化工领域[1]。目前，聚酯纤维行业对乙二醇产品品质的要求比较严格，必须满足GB/T 4649—2018中对聚酯级产品的13项技术要求。其中，该国标要求220 nm、275 nm、350 nm聚酯级乙二醇产品的紫外透光率分别应不低于75%、92%、99%。紫外透光率的高低直接反映出乙二醇产品中杂质含量的多少，对聚酯纤维产品的着色、强度和颜色等会产生较大的影响。

由于原材料及生产工艺的不同，煤制乙二醇(SEG)产品在生产过程中不可避免地会产生种类较多的微量杂质，与石油制乙二醇(MEG)相比，SEG产品中杂质的含量高、透光率低[2]。而这些微量杂质的存在，会影响SEG产品在220 nm和275 nm的紫外透光率。在MEG工艺技术引入国内初期，也同样遇到乙二醇产品透光率低等技术难题，研究人员针对上述问题做了大量的研究，结果表明，乙二醇产品中含有羰基或共轭双键的有机化合物是影响乙二醇产品220 nm和275 nm紫外透光率的主要原因[3]。在以乙烯为原料生产乙二醇的工业装置中，提高乙二醇产品紫外透光率的方法主要有吸附法、膜分离法和化学分离法。

在SEG工艺装置中，草酸二甲酯加氢副反应较多，反应产物中含有较多的醇类、酯类和醚类等多种类有机化合物。在乙二醇产品精馏过程中，乙二醇与其他有机化合物杂质在高温下会进一步发生化学反应生成微量杂质，影响乙二醇产品透光率[4，5]。

本文以河南龙宇煤化工有限公司(以下简称龙宇煤化工)两套20万t/a乙二醇装置为例，分析影响煤制乙二醇产品紫外透光率的因素，并结合实际生产经验，提出应对措施。

1 影响SEG产品品质的因素

1.1 酯类化合物

1.1.1碳酸二甲酯(DMC)

在SEG生产工艺中，一氧化碳(CO)与亚硝酸甲酯在羰基化耦联反应中会发生副反应生成DMC，DMC可通过草酸二甲酯(DMO)精馏去除，若DMC在DMO精馏工艺中去除不彻底，随DMO进入DMO加氢反应器后会生成碳酸乙烯酯，碳酸乙烯酯在乙二醇精馏过程中不易被分离，不仅影响SEG产品纯度，也会影响SEG产品的紫外透光率。陈卫航等[6]研究表明，随着碳酸乙烯酯含量的增加，SEG产品220 nm和275 nm紫外透光率均降低，其中220 nm紫外透光率的降低较为明显。在生产中发现，当DMO产品中DMC含量为0时，SEG产品纯度可维持在99.93%(w)以上，当DMC含量增加至0.5%(w)时，SEG产品纯度会降至99.91%(w)。

1.1.2草酸二乙酯

在DMO加氢制乙二醇工艺中，DMO会发生深度加氢反应生成少量的乙醇，其进入亚硝酸甲酯再生塔后与NO和O2反应生成亚硝酸乙酯，在DMO合成反应器中，CO与亚硝酸乙酯反应生成草酸二乙酯。由于草酸二乙酯含有双键结构，对SEG产品紫外透光率影响较大，当SEG产品中草酸二乙酯含量达到0.1%(w)时，220 nm紫外透光率会下降至0，275 nm处紫外透光率也会急剧下降至58.4%[6]。因此，在煤制乙二醇装置合成草酸二甲酯工段中，循环甲醇中乙醇的含量要严格控制在0.1%(w)以下，尽可能地减少副反应产物草酸二乙酯的生成。

1.1.3乙醇酸甲酯

陈卫航等[6]研究发现，1，2-己二醇和乙醇酸甲酯也会影响SEG产品透光率，但其原因尚有待研究。1，2-己二醇是DMO加氢反应过程中产生的副产物，主要是由1，2-丁二醇与乙醇在高温下脱水生成，而1，2-丁二醇是乙二醇与乙醇在高温下反应生成的副产物。乙醇酸甲酯是DMO加氢制乙二醇反应过程的中间产物，也是DMO不完全加氢的产物，其生成的主要原因有反应温度低和氢酯摩尔比低。当DMO加氢反应器催化剂床层热点温度在168℃以上、氢酯摩尔比在80～120时，粗乙二醇中乙醇酸甲酯含量基本稳定在0.02%(w)以下。在催化剂使用末期，由于床层压差上涨导致循环氢气流量降低，当氢酯摩尔比降低至80以下，加氢反应产物中乙醇酸甲酯含量明显上涨，导致SEG产品透光率下降。

1.2 醛基和羧基类化合物

目前，业界普遍认为，影响乙二醇产品紫外透光率的主要原因除了上述酯类化合物引起外，还可能是由于醛类和酸类化合物所致[7]。吴良全[8]等研究表明，低级羧酸、酯类和共轭的醛类化合物会显著影响SEG产品220 nm的紫外透光率；取代的环状二酮等化合物的存在是影响SEG产品275 nm紫外透光率的主要因素。

Albright[9]等认为，有机酸和共轭醛会影响SEG产品220 nm紫外透光率，如甲酸、丙烯醛、丁烯醛等；取代的环状二酮等化合物是影响250 nm和275 nm紫外透光率的主要杂质。

张育红[10]等研究认为，空气中的氧气可以与乙二醇的羟基发生缔合氧化作用生成醛类、酸类等有机杂质，进而会影响乙二醇产品220 nm紫外透光率。

综上所述，碳酸乙烯酯、草酸二乙酯、乙醇酸甲酯等酯类化合物、含有羧基的酸类化合物及共轭醛类化合物是影响SEG产品品质的关键因素。

2 提高SEG产品品质的方法

2.1 提高SEG产品纯度的方法

由于DMO加氢生成的粗乙二醇中杂质较多而且复杂，部分杂质因与乙二醇相对挥发度低，易形成共沸化合物而导致其不易被分离，影响SEG产品纯度，因此，龙宇煤化工两套20万t/a乙二醇装置的乙二醇精馏系统采用5塔负压精馏的方式，可有效提高各组分间的相对挥发度，达到预期分离效果，其工艺流程见图1。

在DMO精馏工艺中，采用负压精馏塔分离DMC，通过优化DMO精馏塔工艺参数，可实现DMO产品纯度达99.8%以上，DMC含量几乎为零，降低DMO加氢进料中的DMC含量，减少粗乙二醇中碳酸乙烯酯的含量，进而保证SEG产品纯度在99.9%以上。

由于1，2-丁二醇的沸点与乙二醇的沸点相近，相对挥发度较低，分离难度较大。因此，在保证DMO加氢反应转化率和选择性的前提下，应尽可能降低DMO加氢反应温度，减少DMO加氢反应中过加氢产物1，2-丁二醇的生成，当反应产物粗乙二醇中乙醇酸甲酯含量有明显上涨趋势时，应停止降低反应温度。此外，在乙二醇产品精馏系统中，在采用负压精馏方式的同时，向脱脂塔下部中通入饱和低压蒸汽，使水与1，2-丁二醇形成最低共沸物从塔顶采出，从而降低1，2-丁二醇在SEG产品中的含量，最终实现SEG产品纯度达到99.9%以上。

2.2 提高SEG产品紫外透光率的方法

影响SEG产品紫外透光率的微量杂质在乙二醇精馏装置中很难被分离，而且在精馏高温环境中，易生成少量的醛、酮和酸类化合物，影响SEG产品的紫外透光率。因此，需采用其他方法来去除这些微量杂质，最常用的方法有物理方法和化学方法两大类。物理方法一般包括物理吸附法和膜分离法，化学方法是通过化学反应来去除影响乙二醇紫外透光率的有机化合物，主要为催化加氢法。

2.2.1物理方法

作为一种疏水性吸附剂，活性炭因其具有较大的比表面积，被许多研究人员广泛地应用于吸附SEG产品中的微量杂质，并且取得了较好的效果，可以提高SEG产品220 nm紫外透光率。

陈卫航等[6]认为，活性炭对SEG产品中草酸二乙酯的吸附效果最佳，并且提出活性炭提高SEG产品紫外透光率的原理主要包括两个方面：其一，活性炭复杂的孔隙和表面形貌可以使杂质停留；其二，活性炭因其疏水性基团，可以有效吸附非极性和弱极性分子，而对于乙二醇这种极性较强的分子却很难吸附。但因活性炭吸附容量有限，且吸附后很难完全再生，因此，活性炭吸附提高SEG产品紫外透光率未实现工业化应用。

使用离子交换树脂作为吸附剂提高MEG产品紫外透光率，在石油路线生产乙二醇工业中得到了广泛的应用，其具有工艺操作简单、再生能力强等优点。

Albright等[9]发现，阴离子交换树脂可有效吸附二酮类杂质，提高乙二醇紫外透光率。Mansoor等[11]的研究表明，用亚硫酸氢钠溶液处理后的强碱性季铵阴离子交换树脂对醛类化合物具有较高的吸附能力，可有效提高乙二醇产品紫外透光率。徐泽辉等[12]的研究结果表明，弱酸性螯合阳离子交换树脂和强酸性阳离子交换树脂可以有效去除乙二醇产品中的金属铁离子和醛基化合物。

2.2.2化学方法

在工业中最常用的提高SEG产品紫外透光率的化学方法是催化加氢法，主要是利用负载型镍基催化剂，在催化剂作用下发生加氢反应，去除SEG产品中不饱和杂质，进而提高SEG产品紫外透光率。

程延[13]研究了镍含量30%(w)的镍/活性炭催化剂对MEG产品紫外透光率的影响，实验结果表明，MEG产品220 nm紫外透光率显著提升，且经过500 h实验室小试，验证了其具有良好的稳定性。Schmitt等[14]采用一种铝镍合金作为催化剂，在碱性条件下催化加氢处理工业级乙二醇产品，结果发现，经过催化加氢处理后的乙二醇220 nm紫外透光率从40%提高到81%。曹玉霞等[15]采用浸渍法制备的镍基催化剂，通过催化加氢的方式来处理乙二醇产品，结果也显示，经过镍基催化剂催化加氢处理后的乙二醇在220 nm、250 nm、275 nm外透光率均得到明显提升。

龙宇煤化工两套20万t/a煤制乙二醇装置均采用催化加氢法和强酸型阳离子交换树脂吸附法相结合的方式提高SEG产品品质，催化加氢装置与脱醛装置采用并联方式，其工艺流程见图2。产品精馏塔及脱重组分塔塔顶采出粗EG，进入催化加氢反应器进行催化加氢反应，催化剂类型为YXJQ-2，反应温度控制在80～90℃，压力0.3～0.5 MPa，经催化加氢后的液相返回至粗乙二醇储罐。经催化加氢后的SEG产品220 nm、250 nm和275 nm紫外透光率分别由20.8%、17.0%和98.5%上升至61.7%、89.9%和100%。将产品精馏塔侧线采出的SEG产品经过强酸性阳离子脱醛树脂进行处理，其中，脱醛反应器C压力控制在0.2～0.5 MPa，脱醛反应器A/B压力控制在0.1～0.3MPa，温度控制在35～45℃。经脱醛树脂处理后的SEG产品220 nm、250 nm和275 nm紫外透光率分别由71.7%、82.8%和99.1%上升至88.8%、97.3%和100%，达到了聚酯级SEG产品。在装置正常稳定生产期间，聚酯级SEG产品率达到100%，收率在98.5%以上。

3 结语

在煤制乙二醇工业装置中，碳酸乙烯酯和1，2-丁二醇对SEG产品纯度影响较大。通过DMO精馏可以去除DMO合成时副产的DMC，提高DMO浓度，降低粗乙二醇产品中碳酸乙烯酯的含量；通过优化加氢反应温度和脱脂精馏塔补水共沸精馏的方式，可有效降低SEG产品中1，2-丁二醇的含量，提高SEG产品纯度。

SEG产品中少量的醛、酮和酸类化合物，是影响SEG产品的紫外透光率的关键因素。通过采用树脂吸附法和催化加氢法相结合的方式，可有效降低SEG产品中的醛含量，提高SEG产品的紫外透光率，产出聚酯级SEG产品。