贵州某垃圾填埋场及其附近农田土壤中重金属形态分析和评价*

2021-06-25王庆鹤蔡深文

环境污染与防治 2021年6期

王庆鹤颜雄蔡深文# 刘滨

(1.遵义师范学院资源与环境学院，贵州遵义 563000；2.贵州欧瑞欣合环保股份有限公司,贵州遵义 563000)

生活垃圾处置问题已成为我国经济发展过程中所面临的一个突出问题。2017年，我国生活垃圾产生量为2.02亿t[1]，90%以上的生活垃圾都只是以简单的填埋方式进行处置[2]。由于我国进行生活垃圾的前端分类收集工作才刚刚开始，前期已使大量电子垃圾、废弃染料等含有重金属的生活垃圾进入了填埋场，导致填埋场附近的土壤环境遭受严重的重金属污染[3-5]。目前，对于填埋场附近重金属的研究还是以重金属总量居多[6]。事实上，重金属在土壤中不同的形态具有不同的化学特性和毒性，对重金属的形态进行分析才能更加全面、准确地反映填埋场附近土壤中的重金属污染特性和毒性效应[7-8]。

填埋场附近土壤的重金属污染已有不少报道[9-11]。贵州某填埋场东、南、北三面环山，西面紧邻当地农田，且地势比农田高，降雨时渗滤液极易伴随地表径流侵蚀农田土壤，甚至可能透过防渗膜造成地下水污染。

本研究对该填埋场场内及附近农田表层土壤进行了采集，分析了6种重金属(Cu、Cd、Cr、Mn、Zn、Pb)的含量，采用改进的BCR连续提取法[12]对土壤重金属的形态进行研究，并对土壤重金属污染的风险进行评价。

1 材料与方法

1.1 样品采集

于2019年7月在贵州某填埋场进行了样品采集，采样点分布见图1。在填埋场区域外部的上方山地采集1个对照区域样品，编号为D1；填埋场区域内分别采集1个未填埋垃圾的裸露土壤和垃圾覆土样品，编号分别为C1和C2；在填埋场区域外部的下方距填埋场约1 km范围内的农田区域采集10个样品，编号为S1～S10。所有采样点均使用梅花形布点法采集表层(0～20 cm)土壤各1 kg左右，混匀后用四分法取大约500 g作为实验所需样品。

图1 采样点分布Fig.1 Distribution of sampling points

1.2 样品处理与分析

采集的土壤样品置于实验室内干净通风处自然风干，去除杂物、研磨后过100目筛，装入样品袋内保存，待测。采用改进的BCR连续提取法按顺序提取重金属的4个形态：弱酸溶态、可还原态、可氧化态、残渣态，其中残渣态和总量分析需要分别先用HCl-HNO3-HF、HClO4进行消解。Cu、Zn、Cr和Mn采用火焰原子吸收法测定，Pb、Cd采用石墨炉原子吸收法测定。

实验所用试剂均为优级纯。所用器材均用10%(质量分数)HNO3浸泡24 h，超纯水清洗后60 ℃烘干，备用。以土壤成分分析标准物质GBW07386(GSS-30)作为质控样，测定值与实际值相对标准偏差小于10%。所有样品均做3个平行样，相对标准偏差均小于2%。

1.3 评价方法

1.3.1 内梅罗综合污染指数

内梅罗综合污染指数是一个综合性的指数，总体反映了污染物在土壤中的环境污染水平。计算公式如下：

(1)

式中：P综为土壤内梅罗综合污染指数；Pavg为平均单项污染指数，其中单项污染指数为污染物实测值与标准值之比；Pmax为最大单项污染指数。

内梅罗综合污染指数将土壤环境风险分为5个等级：P综≤0.7为安全，0.73.0为重度污染。

1.3.2 健康风险评价

土壤重金属主要通过口食、皮肤和呼吸3种途径对人体产生健康风险[13-14]。本研究的6种重金属中，Cd、Cu、Cr、Zn、Pb具有非致癌风险，只有Pb、Cd和Cr具有致癌风险，因此本研究的健康风险只考虑非致癌风险。

经口食、皮肤、呼吸3种途径的非致癌风险具体评价方法见文献[15]。

1.3.3 生态风险评价

根据重金属赋存形态特征，将弱酸溶态称为生物可利用态，可还原态和可氧化态称为潜在生物可利用态，残渣态称为生物不可利用态[16]，运用次生相与原生相比值法[17]对重金属生态风险进行评价。计算公式如下：

RSP=Msec/Mprim

(2)

式中：RSP为次生相与原生相比值，表征重金属生态风险；Msec为土壤次生相重金属质量浓度，mg/kg，包括弱酸溶态、可还原态和可氧化态重金属；Mprim为土壤原生相重金属质量浓度，mg/kg，即残渣态重金属。

次生相与原生相比值越大表明重金属释放到环境中的可能性就越大，其生态风险也就越大[18]。根据次生相与原生相比值将土壤生态风险分为4个等级：RSP≤1为无污染，13为重度污染。

2 结果与讨论

2.1 重金属总量分布特征

贵州某垃圾填埋场及其附近农田土壤中重金属Cd、Cr、Cu、Zn、Pb和Mn的质量浓度分别为0.32～1.24、33.37～345.97、27.55～114.66、140.09～420.96、18.06～65.13、585.25～6 060.00 mg/kg，平均值分别为0.44、192.89、45.68、264.39、34.99、3 629.45 mg/kg，其中Cd、Cr、Zn的平均值超过了《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)的风险筛选值(见表1)。总体而言，填埋场区域的重金属含量高于农田区域，农田区域高于对照区域，并且农田区域的重金属含量有随与填埋场的距离增长而衰减的趋势。张亚会[19]在垃圾填埋场周边土壤重金属污染特性研究中也指出，重金属含量与填埋场距离关系明显，距离越远含量越低。涂培[20]在对成都长安垃圾填埋场周边土壤重金属污染的研究中发现，土壤重金属向地势低的方向迁移。对于GB 15618—2018中有风险筛选值规定的Cd、Cr、Cu、Zn、Pb，填埋场区域几乎都超过了风险筛选值，而Mn也达到了对照区域的约10倍。这是由于垃圾填埋增加了土壤中的重金属含量，并且随时间产生了积累[21]。

表1 重金属总量分布特征

一般认为，变异系数≤15%为低度变异、>15%～36%为中等变异，>36%为高度变异，变异系数越大，受人为干扰程度越强[22]。分析农田区域土壤中重金属的变异系数发现，Cr、Mn变异系数分别为41%、44%，处于高度变异；Cd、Cu、Zn、Pb变异系数分别为32%、17%、29%、21%，处于中等变异。

2.2 重金属形态分布特征

贵州某垃圾填埋场及其附近农田土壤中重金属的形态分布见图2。由图2可见，Cd以弱酸溶态和残渣态为主，占比分别为17.49%～55.23%、3.55%～51.90%。Cr、Pb、Mn以可还原态为主，占比分别为56.97%～71.13%、72.26%～92.57%、34.47%～94.11%。Cu和Zn以残渣态为主，占比分别为21.34%～60.50%、8.51%～94.88%，但在填埋场区域，弱酸溶态占比也较高。

图2 重金属形态分布特征Fig.2 Speciation distribution of heavy metals

土壤中重金属的弱酸溶态对环境变化敏感，易于迁移转化，是生物有效性最高的形态，对生态环境危害较大[23]。Cd的弱酸溶态一方面可能来源于填埋场产生的渗滤液，另一方面也可能来源于当地农业生产过程中农药和化肥的不合理施用[24-25]。

土壤中重金属的可还原态和可氧化态在土壤中分别处于还原性或氧化性环境时可以释放出来并被生物所利用，是潜在的生物可利用态。Cr、Pb、Mn以可还原态为主，而没有重金属以可氧化态为主，说明研究区域土壤可能具有较强的氧化性。

土壤中重金属的残渣态是最稳定的形态，不易被生物利用[26-27]。Zn和Cu以残渣态为主，说明这两种重金属对环境来说相对比较安全。

综上所述，研究区域土壤中的Cd应重点关注。Cr、Pb、Mn虽然在氧化性环境下不具有生物有效性，但仍需重视其潜在的危害性。Zn和Cu相对安全。

总体来说，不同采样点间的重金属形态分布差异不大。对比填埋场区域与农田区域可以发现，Zn、Cu、Mn弱酸溶态在填埋场区域的占比大于农田区域。

2.3 农田土壤重金属污染评价

2.3.1 重金属的内梅罗综合污染指数

采用GB 15618—2018的风险筛选值为标准值对农田土中重金属进行评价，结果见表2。除S7为中度污染外，其余各采样点均处于轻度污染。

表2 内梅罗综合污染指数评价结果

2.3.2 重金属的健康风险

农田土壤的重金属非致癌风险评价结果见表3。由表3可知，不管对成人还是儿童，5种重金属的总非致癌风险均未超过1，且5种重金属的总非致癌风险之和也小于1，因此可以认为贵州某垃圾填埋场附近农田土壤中重金属对人体的健康风险较小。从暴露途径来看，重金属的非致癌风险大小为口食途径>皮肤途径>呼吸途径，并且对儿童的风险大于对成人的风险。

表3 非致癌风险评价结果

2.3.3 重金属的生态风险

农田土壤重金属的次生相与原生相比值见表4。Zn的次生相与原生相比值均小于1，属于无污染，Cu除S1、S6属于轻度污染外其余采样点也均属于无污染，说明Cu、Zn的生态风险较低；Pb和Cr的次生相与原生相比值均大于3，属于重度污染，生态风险较高；Cd和Mn的生态风险在不同采样点间差别较大，有不少采样点属于重度污染。