13X分子筛复合材料固定床富集水中Ni(Ⅱ)的影响因素及机理

宁晓勇， 谢升昌， 薛壮壮， 刘 红， 范先媛

(1.武汉科技大学 资源与环境工程学院， 武汉 430081； 2.武汉科技大学 冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点实验室， 武汉 430081)

0 引 言

镀镍、镍冶炼和电子生产等行业会产生大量的含镍废水[1-2]，而镍污染具有长期性、潜伏性和积累性等特点，并可通过食物链影响人类健康[3-4]。因此，寻找先进、清洁、高效的技术处理含镍废水，严格控制环境中的镍含量，对于保护生态环境和人类健康具有重要意义。目前，含镍废水的处理方法有化学沉淀法[5-6]、电解法[7]、膜分离法[8]、离子交换法[9]和吸附法[10]等，其中化学沉淀法在处理过程会产生大量含镍污泥，易造成二次污染[11]；电解法耗电量大、处理成本高，且不适用于处理低浓度重金属废水[12]；而离子交换法和膜分离法受水中杂质的影响较大，后期的维护成本较高。吸附法是一种适应面广、操作简便的废水处理方法，主要通过多孔性固体吸附剂处理污染物，以引力或化学键力达到分离污染物的目的。吸附法的关键在于吸附剂[13]，常见的吸附剂有粉末材料如膨润土[14]、沸石[15]等，以及颗粒材料如活性炭[16-17]、离子交换树脂[18]。但粉末材料一方面在去除污染物后会产生大量含重金属的污泥，另一方面无法作为固定床填料应用于重金属废水处理；而在颗粒型材料中，离子交换树脂易受污染、再生液需要处理，活性炭也存在吸附重金属容量低、价格较高和再生困难等缺点[19-20]。因此，研究高效的颗粒型重金属吸附材料，对于重金属污染治理意义重大。

在颗粒型重金属吸附材料的研究中，Kapoor等采用膨润土制成的球状珠粒，在pH为4.5～6.9的条件下对Cd(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)进行吸附，最大吸附量分别为23.81和13.15 mg·g-1[21]；Muhamad等将小麦秸秆破碎后装填成固定床吸附Cd(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)，研究表明秸秆对二者的吸附量均低于20 mg·g-1 [22]。沸石是一种孔径均匀、比表面积大且价格低廉的材料，Omar将天然沸石破碎为颗粒状填充固定床去除溶液中的Zn(Ⅱ)，材料对Zn(Ⅱ)的吸附量为33.68 mg·g-1 [23]。较低的吸附量使这些材料的应用受到限制，而粉末13X分子筛是一类人工合成的沸石，具有较大的孔径、较高的传质速率和交换容量，因此，选择粉末13X分子筛来制备颗粒型材料。

本文采用粉末13X分子筛制备的颗粒型13X分子筛复合材料[24]装填固定床处理含Ni(Ⅱ)废水，考察了进水流速、pH值及Ni(Ⅱ)浓度对固定床富集Ni(Ⅱ)性能的影响，探究了复合材料富集Ni(Ⅱ)的机理。本研究可以为含镍废水中Ni(Ⅱ)的去除提供一种操作简单、成本低廉、处理效果稳定的方法，拓宽现有的除镍技术，并为复合材料固定床的实际应用提供理论依据。

1 实验方法

1.1 仪器与试剂

原子吸收分光光度计(NovAA350型，德国耶拿公司)；扫描电子显微镜(Nova 400 Nano，美国FEI公司)。

硫酸镍(NiSO4·6H2O)、盐酸、硝酸和氢氧化钠均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 13X分子筛复合材料的制备

将粉末13X分子筛与凹凸棒土按6∶ 4的质量比混合均匀，加入一定量的蒸馏水，混匀后挤压成条状，置于105 ℃烘箱内烘干。再破碎成细小颗粒，筛分出粒径在20～40目(0.45～0.9 mm)的颗粒，置于马弗炉中于650 ℃煅烧2 h，制得颗粒型13X分子筛复合材料。

1.3 试验方法

13X分子筛复合材料固定床富集Ni(Ⅱ)的试验流程如图1所示，试验装置包括水箱、恒流泵、流量计、13X分子筛复合材料固定床及自动取样器。13X分子筛复合材料固定床底部进水入口处设有均匀布孔的滤网，起支撑填料及防止管道堵塞的作用；在滤网上端填充10～20目的石英砂(50 g，填充高度约3 cm)，起布水作用；石英砂上端填充20～40目13X分子筛复合材料(160 g，填充高度约26.7 cm)，以富集水中的Ni(Ⅱ)；复合材料顶部设有滤网，以防填料流出。

图1 13X分子筛复合材料固定床富集Ni(Ⅱ)的试验流程

在试验过程中，含镍模拟废水经恒流泵提升，由下端进入固定床，自下而上流经复合材料填料。运行过程中在不同时间段由自动取样器定时将出水注入取样管，水样经0.45 μm滤膜过滤后，测定其中的Ni(Ⅱ)浓度及pH值，据此绘制穿透曲线及pH变化曲线。

以进水时间t为横坐标，以出水Ni(Ⅱ)浓度Ct与进水Ni(Ⅱ)浓度C0的比值-Ct/C0为纵坐标绘制穿透曲线。将出水Ni(Ⅱ)浓度达到进水浓度5%的时间点作为穿透点，出水Ni(Ⅱ)浓度达到进水Ni(Ⅱ)浓度95%的时间点作为富集饱和点。

2 结果与讨论

2.1 13X分子筛复合材料固定床对Ni(Ⅱ)的富集性能

在进水Ni(Ⅱ)浓度为100 mg·L-1、流速为150 mL·min-1、pH为(6.4±0.1)的条件下进行试验，结果如图2所示。由图2可知，固定床运行7.19 h后达到穿透点，穿透点前出水Ni(Ⅱ)浓度一直接近0 mg·L-1，满足铜、镍、钴工业污染物排放标准GB 25467-2010所要求的浓度(<0.5 mg·L-1)；在运行17.00 h时固定床达到富集饱和，饱和富集量为1.10 mmol·g-1，即富集饱和后复合材料中镍含量约为6.51%，达到了四级品镍精矿的质量标准(镍含量≥6.5%)。因此，13X分子筛复合材料富集Ni(Ⅱ)饱和后不需再生，可直接用于镍资源回收。

图2 13X分子筛复合材料固定床富集水中Ni(Ⅱ)的穿透曲线、出水pH变化曲线(a)和固定床颜色变化(b)

由于13X分子筛复合材料为碱性材料，其自身的碱性基团水解后会产生大量OH-,使出水pH升高，故运行初期出水pH显碱性为10.8，随着试验的运行出水pH逐渐下降，在运行9.00 h后,出水pH稳定在6.9附近。

在试验过程中，固定床富集Ni(Ⅱ)的过程可以分为饱和段、未饱和段及未富集段。其中，固定床饱和段的复合材料对Ni(Ⅱ)的富集已达饱和，不再具有富集能力；在未饱和段中，复合材料从下至上的饱和程度逐渐降低，但并未完全富集饱和；未富集段中的复合材料并未富集Ni(Ⅱ)。在富集Ni(Ⅱ)的过程中，未饱和段的下端不断转化为饱和段，而未富集段的下端不断的转化为未饱和段，从而使未饱和段不断上移。当其上端到达固定床填料顶端时，出水中开始出现Ni(Ⅱ)，此时未富集段完全转化为未饱和段,且未饱和段的富集能力已不能满足完全富集进入固定床的Ni(Ⅱ)，因此，出水Ni(Ⅱ)浓度会逐渐升高，达到穿透点及富集饱和。

2.2 13X分子筛复合材料固定床富集Ni(Ⅱ)的影响因素

13X分子筛复合材料固定床富集Ni(Ⅱ)的影响因素包括进水流速、Ni(Ⅱ)浓度及pH，以下分别对不同参数的影响进行考察。

2.2.1 进水流速的影响

进水流速是影响固定床运行的重要参数，它直接影响吸附材料与吸附质的接触时间，从而影响传质速率。因此，在进水Ni(Ⅱ)浓度为100 mg·L-1、pH为(6.4 ± 0.1)，预设进水流速为100、150和200 mL·min-1的条件下进行试验，探究进水流速对固定床富集Ni(Ⅱ)的影响，结果如图3所示，不同进水流速条件固定床的相关参数如表1所示。由图3可以看到，随着进水流速的增大，固定床达到穿透的时间逐渐缩短。当进水流速从100 mL·min-1增大到200 mL·min-1时，固定床穿透时间从14.11 h缩短为5.53 h，缩短了60.8%，复合材料在穿透点对Ni(Ⅱ)的富集量从0.90 mmol·g-1下降为0.66 mmol·g-1，减少了26.7%，而饱和富集量减少了15.6%。这是因为在进水Ni(Ⅱ)浓度一定的条件下，相同时间内，更大的进水流速使更多的Ni(Ⅱ)进入固定床，从而使未饱和段长度变长、移动速度加快，因此，流速越大固定床穿透时间越短。此外，不同的进水流速会影响Ni(Ⅱ)与固定床中复合材料的接触时间。在低流速条件下，溶液在固定床内的停留时间较长，Ni(Ⅱ)有充足的时间扩散到复合材料内部；而高流速条件下，由于溶液停留时间短，Ni(Ⅱ)并未完全扩散至复合材料内部，而是被截留在复合材料表面，故复合材料饱和富集量降低。出水pH由10.8左右逐渐下降至6.9附近。由于进水流速的增加会加快中和复合材料水解产生的OH-，故出水pH下降速度随进水流速的增加而加快。

图3 不同进水流速下固定床的穿透曲线及出水pH曲线Fig.3 Penetration curves and pH curves of fixed bed at different velocities

表1 不同进水流速条件下固定床的穿透时间和饱和富集量

2.2.2 进水Ni(Ⅱ)浓度的影响

图4 不同进水Ni(Ⅱ)浓度下固定床的穿透曲线及出水pH曲线Fig.4 Penetration curves and pH curves of the fixed bed under different Ni(Ⅱ) concentrations

在进水流速150 mL·min-1、pH为(6.4 ± 0.1)，预设进水Ni(Ⅱ)浓度为50、100、200 mg·L-1的条件下进行试验，探究进水Ni(Ⅱ)浓度对固定床富集Ni(Ⅱ)的影响，结果如图4所示，不同进水Ni(Ⅱ)浓度条件下固定床的相关参数如表2所示。由图4可知，固定床的穿透时间和穿透点富集量均随着进水Ni(Ⅱ)浓度的增加而减小。当进水Ni(Ⅱ)浓度由50 mg·L-1增加到200 mg·L-1时，固定床达到穿透点所用的时间从19.00 h缩短为2.10 h，缩短了88.9%，复合材料在穿透点的富集量下降了53.3%，但饱和富集量稳定在1.10～1.12 mmol·g-1。这是由于在流速相同的条件下，进水Ni(Ⅱ)浓度增加，使相同时间内需要富集的Ni(Ⅱ)的量相应增大，从而使未饱和段延长，但并未改变Ni(Ⅱ)与复合材料的接触时间。此外，进水中Ni(Ⅱ)浓度增大会使复合材料中的吸附点位更快被占据，因此，固定床穿透时间随着Ni(Ⅱ)浓度的增加而缩短，但饱和富集量较为稳定。出水pH由10.8左右逐渐下降至6.9附近。出水pH下降速度随进水Ni(Ⅱ)浓度的增大而加快，这是由于进水中Ni(Ⅱ)浓度增加会加快消耗复合材料水解产生的OH-。

表2 不同进水Ni(Ⅱ)浓度条件下固定床的的穿透时间和饱和富集量

2.2.3 进水pH的影响

图5 不同进水pH条件下固定床的穿透曲线及出水pH曲线Fig.5 Penetration curves and pH curves of the fixed bed under different pH conditions

pH是废水水质的重要组成部分，不同的pH会影响Ni(Ⅱ)在废水中的存在形态，因而影响固定床对Ni(Ⅱ)的富集效果。根据溶度积计算可知，当Ni(Ⅱ)浓度为100 mg·L-1时，开始沉淀的pH约为8.0，而浓度为100 mg·L-1的Ni(Ⅱ)溶液pH值为6.4。此外，硅铝酸盐在酸性环境下会受到破坏。故试验拟定含Ni(Ⅱ)废水pH为3.0、4.0、5.0、6.4、7.8，在进水流速为150 mL·min-1、Ni(Ⅱ)浓度为100 mg·L-1条件下进行试验，结果如图5所示，不同进水pH条件下固定床的相关参数如表3所示。

由图5和表3可以看到，在进水pH为4.0、5.0与6.4条件下，固定床的穿透时间在7.19 h附近，复合材料的饱和富集量在1.10 mmol·g-1左右，表明进水pH为4.0～6.4时，对复合材料富集Ni(Ⅱ)的影响较小。但在进水pH为3.0的条件下，固定床的穿透时间降至6.70 h，饱和富集量降至0.93 mmol·g-1，下降了约15.5%。究其原因，一方面是复合材料水解出的OH-在酸性环境下会被H+中和，另一方面可能是复合材料的结构在pH ≤ 3.0的条件下会受到破坏，从而富集Ni(Ⅱ)的效果减弱。而当进水pH为7.8时，固定床穿透时间延至8.11 h，饱和富集量增至1.18 mmol·g-1。此时溶液中有小部分的Ni(Ⅱ)已经以Ni(OH)2的形式存在，从而使复合材料的穿透时间延长、饱和富集量增大。

由图5出水pH变化曲线可知，试验运行初期，出水pH均在10.8左右。随着试验的进行，出水pH逐渐下降，且进水pH越小，出水pH下降速度越快。这是由于进水pH越小可越快中和复合材料水解出的OH-。

表3 不同进水pH条件下固定床的的穿透时间和饱和富集量

2.3 13X分子筛复合材料富集水中Ni(Ⅱ)的机理

图6为13X分子筛、凹凸棒土及13X分子筛复合材料的扫描电镜图(SEM)。由图6(a)可以看出，13X分子筛晶粒大小较为均匀，呈较规则的八面体结构，棱角分明；凹凸棒土呈纤维状结构，相互堆叠整体为柴垛状。由于凹凸棒土具有粘结性，故在复合材料的制备中起粘结剂的作用，可将13X分子筛晶粒粘结为较大颗粒。由13X分子筛复合材料的SEM图6(c)可以看出，凹凸棒土粘附在13X分子筛表面，从而使13X分子筛晶粒聚集且表面粗糙，有利于污染物的富集。

在复合材料中，13X分子筛的组成为Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·264H2O，其骨架的基本构成为铝氧四面体(AlO4)和硅氧四面体(SiO4)，其中硅铝氧骨架带负电，使得13X分子筛的电荷不平衡，整体显负电性，而Na+则用来平衡电荷。此外，根据Lowenstein四面体位置上的两个Al原子不能相邻的规则[25]可知，1个Al原子只能与4个Si原子相邻，故13X分子筛骨架中Al-O-Si上的氧带孤对电子，而过渡金属Ni(Ⅱ)具有未充满的电子层轨道，因此两者之间易形成配位共价键。另外，复合材料本身具有碱性，当废水流经固定床时，复合材料水解使废水pH升高，从而有利于Ni(Ⅱ)的去除。因此，理论上，13X分子筛复合材料对Ni(Ⅱ)的富集可能包括以下三种机理：

(1) 离子交换： 由于13X分子筛骨架结构中的铝氧四面体负电荷是通过制备过程中加入的Na+来平衡，Na+与分子筛的结合力较弱，具有很大的流动性，因此Ni2+可与分子筛中的Na+发生离子交换而被富集到分子筛的负电荷点位。

(2) 配位作用： 在13X分子筛的铝氧四面体和硅氧四面体中，Si-O-Al骨架上的氧原子可提供孤电子对，而重金属离子Ni(Ⅱ)可提供空轨道，因此，Ni(Ⅱ)可通过与氧原子形成配位键而被吸附在材料表面。

(3) 表面沉淀： 由于13X分子筛是一种硅铝酸盐，可在水中发生水解产生OH-，使溶液偏碱性，在碱性条件下Ni(Ⅱ)会生成Ni(OH)2沉淀从而得到富集。

为了验证这三种可能的机理在13X分子筛复合材料富集Ni(Ⅱ)过程中是否发生，分别采用K+和Pb(Ⅱ)对富集饱和复合材料中的Ni(Ⅱ)进行解吸，两种离子的解吸原理如下：

K+作为碱金属离子，不会与13X分子筛复合材料中的氧产生配位或形成沉淀，因此，高浓度的K+只能将复合材料中以离子态存在的Ni(Ⅱ)解吸下来。Pb(Ⅱ)的电负性(2.33)大于Ni(Ⅱ)(1.91)，与复合材料骨架氧的配位能力强于Ni(Ⅱ)[26]，可将复合材料中以离子态和配位态存在的Ni(Ⅱ)解吸下来；并且，Pb(OH)2的溶度积常数Ksp=1.2×10-15，比Ni(OH)2溶度积常数Ksp=5.47×10-16大，不会完全将Ni(OH)2沉淀中的Ni(Ⅱ)置换出来。

图7 K+和Pb(Ⅱ)对13X分子筛复合材料中Ni(Ⅱ)的解吸率Fig.7 Desorption rate of K+ and Pb(Ⅱ) to Ni(Ⅱ) in composite material

分别在K+浓度为1 mol·L-1和Pb(Ⅱ)浓度为10 mmol·L-1的条件下对富集Ni(Ⅱ)饱和的复合材料进行解吸，以解吸时间t为横坐标，以解吸出的Ni(Ⅱ)浓度C与完全解吸的Ni(Ⅱ)浓度C0的比值-C/C0×100%为纵坐标绘制曲线，结果如图7所示。可以看出，在解吸30 h后，溶液中Ni(Ⅱ)浓度趋于稳定，K+可将富集饱和材料中67.7%的Ni(Ⅱ)交换出来，即富集Ni(Ⅱ)饱和的复合材料中通过离子交换作用被富集的镍占比约为67.7%；Pb(Ⅱ)可将87.3%的Ni(Ⅱ)解吸出来，故复合材料中以配位作用被富集的Ni(Ⅱ)约占富集量的19.6%；而在复合材料中不能被解吸出来、以沉淀存在的镍占富集量的比例约为12.7%。

综上所述，13X分子筛复合材料富集水中Ni(Ⅱ)的机理包括离子交换、表面配位及表面沉淀，其中离子交换为主要作用，而配位作用及表面沉淀为次要作用。机理示意图如图8所示。

图8 13X分子筛复合材料去除Ni(Ⅱ)的机理

3 结 论

(1) 在进水流速为150 mL·min-1、Ni(Ⅱ)浓度为100 mg·L-1、pH为(6.4±0.1)的条件下，固定床运行7.19 h后达到穿透点，复合材料对Ni(Ⅱ)的饱和富集量为1.10 mmol·g-1，达四级品镍精矿的质量标准，可用于镍资源的回收。进水Ni(Ⅱ)浓度为50～200 mg·L-1、流速为150 mL·min-1、pH为4.0～6.4时，复合材料对Ni(Ⅱ)的饱和富集量均保持在1.08～1.12 mmol·g-1。

(2) 13X分子筛复合材料富集水中Ni(Ⅱ)的机理包括离子交换、表面配位及表面沉淀，其中离子交换为主要作用，配位作用及表面沉淀均为次要作用。