Li-O2电池阴极Pd/MWCNTs-MnO2催化剂制备及其电化学性能研究

2021-06-24刘德宠赵红张勇肖丁元

大连交通大学学报 2021年3期

刘德宠，赵红，张勇，肖丁元

(1.大连交通大学材料科学与工程学院，辽宁大连 116028；2.大连交通大学环境科学与工程学院，辽宁大连 116028)*

Li-O2电池的高能量密度(11,680 Wh/kg)几乎与燃油发动机相当，因此关于Li-O2电池的研究备受关注.但是，传统Li-O2电池以 O2作为阴极，会产生较大的过电位差，导致严重的能量损耗和热损耗，且过大超电势会导致反复的相变，继而造成不可避免的化学和机械的损伤，这直接影响Li-O2电池的循环性能，从而导致了循环性能差的问题，限制了 Li-O2电池的实际应用[1].针对这一问题，选择合适的催化剂和电池体系可以解决Li-O2电池较大电位差的问题.利用过渡金属氧化物Co3O4在没有O2参与的条件下改善Li-O2电池电化学性能的研究已有报道[2].与Co3O4类似，MnO2也具有良好的催化性能[3]，而且锰的氧化物成本较低.

基于此，本文将Pd和MnO2催化剂复合用来获得高效、低成本、适合相对封闭体系的催化剂.此外，具有较大比表面积和良好导电性能的碳纳米管是常用的催化剂载体材料，因此本文利用多壁碳纳米管(MWCNTs)为载体制备Pd/MWCNTs-MnO2催化剂，将有望使Li-O2电池在相对封闭体系中稳定循环，并且具有较低的过电位差，从而改善其循环性能.本文制备了Pd/MWCNTs-MnO2催化剂，并压制成纽扣电池测试在相对封闭体系中的电化学性能，结果表明Pd/MWCNTs-MnO2催化剂实现了相对封闭体系Li-O2电池的循环，本文还通过现有工作讨论了Pd/MWCNTs-MnO2催化剂使Li-O2电池在相对封闭体系中具有良好的循环性能的作用机理，为Li-O2电池的商业化应用提供新的研究思路.

1 实验工艺

1.1 Pd/MWCNTs-MnO2催化剂的制备

称取10 mg氯化钯溶于1 mL 0.2 mol/L的盐酸溶液中，常温溶解，静置12 h.将80 mg的多壁碳纳米管倒入50 mL去离子水中使用乳化仪乳化分散10 min成为悬浊液，将制备好的氯化钯溶液倒入悬浊液中，磁力搅拌器持续搅拌6 h.在搅拌的条件下加入7 mL 80%水合肼溶液，磁力搅拌器持续搅拌2 h后，抽滤，洗涤除去Cl-等离子.将抽滤后的催化剂在真空冷冻干燥机中真空冷冻干燥4 h，然后转入真空干燥箱中120℃真空干燥12 h，即得Pd/MWCNTs复合材料.按8∶1的比例使用乳化仪掺杂商业MnO2，乳化分散5 min，即得Pd/MWCNTs-MnO2催化剂.

1.2 催化剂表征与电化学性能测试

采用扫描电子显微镜(JSM-6360LV，JE0L，Japan)、透射电子显微镜(JEM X，Japan)和X-射线衍射仪(Cu Ka，0.154 2 nm)表征样品的微观形貌及晶体结构，采用BET(AutosorbIQ2-MP-C)测量样品的比表面积及孔结构.将一定量的Pd/CNTs-MnO2催化剂与PVDF按8∶1的质量比在NMP溶液中混合制成浆料，将浆料均匀涂覆于碳板上，然后在80℃的真空干燥箱中烘干12 h.将烘干后样品裁成半径为1.5 cm大小圆片用作电池的阴极.采用 CR2032 纽扣型多孔锂空气专用电池壳，将Pd/CNTs-MnO2催化剂阴极、0.6 mm厚度的高纯度电池级锂片负极、玻璃纤维隔膜(Whatman GF/D Φ 90 mm)与1 mol/L 双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)/四乙二醇二甲醚(TEGDME)电解液[5]一起装配扣式电池.电池组装在氩气气氛保护下的手套箱中进行，最后用电池封装机进行压合封装.采用武汉蓝电电池测试装置LAND 2001A(仪器，武汉)在室温相对封闭体系中下测试扣式电池的电化学性能，电流密度以及容量密度均以催化剂质量计算.(在测试装置中通入O240 min使O2在电池阴极处发生化成反应，随后通入高纯Ar 40 min排除体系中的O2，形成相对封闭体系).

2 结果分析与讨论

2.1 Pd/MWCNTs-MnO2催化剂的物性表征

图1(a)为Pd/WMCNTs复合材料的XRD结构表征，从图中可以看出在2θ= 40°、46°、64°时均出现了 Pd的衍射峰，分别对应Pd的(111)，(200)，(220)晶面；而且，在2θ= 26°附近可以看出该材料具有多壁碳纳米管的特征峰，由此可以确定该材料为Pd/MWCNTs复合材料.图1(b)，1(c)为透射电子显微镜图像可以观察到Pd原子在碳纳米管中的分布情况.Pd原子平均直径约为5 nm左右，且均匀地分散在多壁碳纳米管(管内壁宽度为5 nm左右)中.

图1 Pd/WMCNTs复合材料的XRD结构表征及透射电镜形貌观察

在此基础上向Pd/MWCNTs复合材料中掺入商业二氧化锰，由图2(a、b)的SEM可以发现商业二氧化锰已经掺杂到Pd/MWCNTs复合材料并且分布在碳纳米管周围.结合掺杂商业二氧化锰后催化剂的EDS表征(图2(c))可以进一步确定催化剂组成为Pd/MWCNTs-MnO2复合材料.图2(d)为Pd/MWCNTs复合材料的N2吸附-脱吸曲线：曲线为典型的V型，并且带有H1滞后，表示该材料为均匀的孔模型.另外，Pd/MWCNTs 复合材料的表面积为86.34 m2/g，孔径集中在18nm.上述结果可以确认以多壁碳纳米管为主体的催化剂结构(碳纳米管为主体且多孔道结构)，此结构满足了Li-O2电池对催化剂的基本要求——多孔、良好扩散性.

图2 Pd/MWCNTs-MnO2催化剂的扫描电镜观察(a，b)、能谱分析(c)及比表面积测试(d)

2.2 Pd/MWCNTs-MnO2催化剂的电化学性能表征

以Pd/MWCNTs-MnO2为催化剂，相对封闭体系Li-O2电池的恒电流充放电性能测试如图3所示.其中，图3(a)为相对封闭体系Li-O2电池恒流充放电性能表征(电流密度为1 000 mA/g，容量密度为1000 mAh/g)，图3(b)为传统O2气氛Li-O2电池恒流充放电性能表征(电流密度为1000mA/g，容量密度为500 mAh/g)，图3(c)为相对封闭体系中Li-O2电池恒流充放电过程消耗能量曲线，图3(d)为相对封闭体系中Li-O2电池恒流充放电过程中放电过程终止电压与循环周期曲线.通过图3(a)、3(b)的对比可以看出，在不同体系中电池的循环充放电曲线有很大的不同.结合图3(d)可以看出，在循环前5个周期电池的放电终止电压有一个增大的趋势，此阶段归因于阴极处O2的化成阶段，随后放电终止电压下降；在循环周期到20～25段时放电终止电压有个回升的趋势，此阶段是由于充电过程电池能量上升导致；在30个周期之后，电池的放电终止电压逐渐降低，直到达到限定电压.而在O2气氛中电池的放电过程虽然一直稳定，但循环性能很差.而相对封闭体系中虽然放电反应电压平台低，但发生的电化学反应消耗能量低且稳定，使电池具有良好的循环性能.由图3(c)可以看出，电池在充电过程中，电池的充电能量是先增大后减小的过程，可以推断出电池在充电过程的电阻也是先增大后减小，而放电过程的能量变化很小，说明在电池的放电反应是比较稳定的.上述表征可以说明到以Pd/MWCNTs-MnO2为催化剂的锂氧电池在相对封闭体系中可以运行，并且较于传统的锂氧电池在电池的放电过程上具有很大区别，即相对封闭体系锂氧电池阴极具有O2化成的过程，并且具有稳定的放电电化学反应.

图3 相对封闭体系中Li-O2电池的恒电流充放电性能表征

图4(a)是在电池在限制条件(放电终止电压限定为2 V)下，相对封闭体系中电池在不同电流密度下的首次恒流放电曲线.由图中可以看出相对封闭体系Li-O2电池比容量随着电流密度的升高而逐渐降低.因此为了更好的观察电池在放电过程中电压变化，本工作选择100 mA/g电流密度对电池进恒电流放电实验，结果图4(b)所示，可以观察到在100 mA/g的电流密度下电池的比容量达到2 250 mAh/g，电池的过电势约为0.3 V，电池比容量在1 800 mAh/g之前电池的放电电压平稳，一直稳定在2.5 V左右，当1 800 mAh/g之后，电池的电压突降直到达到限定电压2.0 V.这一结果说明，以Pd/WMCNTs-MnO2为催化剂的相对封闭体系锂氧电池具有较好的放电性能，进一步证明了该催化剂可以使电池在相对封闭体系中也有好的电池性能.

图4 相对封闭体系Li-O2电池在不同电流密度下的放电性能表征

传统意义上Li-O2电池的较高过电位差是导致其循环性能变差的主要原因.因为在过高或过低的电势下，电池阴极产物Li2O2都会在电极表面生长成薄膜或微粒，而Li2O2离子导率和电子导率都很低，因此传统Li-O2电池的孔导和孔堵塞是不可避免的[6].与传统Li-O2电池一直是有O2参与电池反应不同，本文设计的相对封闭体系Li-O2电池O2只参与阴极反应物的化成，然后通入高纯氩以排净体系中的O2，从而形成相对封闭体系.在该体系下，电池充放电时都不再有气体参与电化学反应，而是凝聚态化合物之间的发生反应，从而解决上述限制Li-O2电池发展的瓶颈问题[3].

Pd和MnO2催化剂是将氧化物可逆转化，从而实现相对封闭体系正常运行的关键.Qi 等人[2]报道了一种Co3O4/Li2O阴极催化剂，实现了在没有O2参与的条件下Li-O2电池中锂的氧化物的相互转化.该电池不仅具有较低的过电势还有良好的循环性能(以120 mA/g电流密度循环200个周期).其中Co3O4不仅提供了一种壳结构，并且利用高价态过渡金属氧化物中金属元素易变价的特性，对电池中的锂的超氧化物形成起到了稳定作用.因为MnO2具有与Co3O4类似的性质，容易与锂离子形成中间态物质，并且也能起到稳定锂的氧化物的作用[7]；碳纳米管具有高导电性和锂离子扩散性，更重要的是其较大的比表面积和较多的缺陷位为稳定锂的各氧物种提供有利的结构[7].而且，Yang等人[8]发现在碳纳米管上负载贵金属催化剂 Pd，利用其对O2吸附和活化，使O2化成过程更加高效.

因此，以Pd/MWCNTs-MnO2为催化剂的相对封闭体系Li-O2电池在大电流密度(1 000 mA/g)的电流密度下进行恒流充放电，可以循环44个周期，并且在100 mA/g的电流密度下恒流放电，电池的比容量可以达到2250mAh/g.与传统Li-O2电池相比，相对封闭体系Li-O2电池的设计没有一直O2参与电池的电化学反应，因此体系也能降低传统Li-O2电池系统的复杂性和成本.基于此，相对封闭体系Li-O2电池的设计将为Li-O2电池的发展提供很好的借鉴.