磷石膏提质降杂实验研究

张利珍，吕子虎，张永兴，吴照洋，张秀峰，谭秀民

（1.中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所，河南郑州450006；2.国家非金属矿资源综合利用工程技术研究中心；3.西北地质科技创新中心）

磷石膏是生产湿法磷酸时产生的副产物。据统计，目前中国磷石膏累计堆存量达到4亿t［1］。2018年中国磷石膏产生量为7 800万t，利用量为3 100万t，综合利用率约为40%［2］。目前中国磷石膏年新增堆存量仍然较大，环保压力和安全风险较大，严重制约了磷化工企业的健康可持续发展。磷石膏的主要矿物成分是CaSO4·2H2O，与天然石膏相比磷石膏的CaSO4·2H2O含量虽然高，但是还含有磷、氟和有机物等有害杂质，且呈酸性，从而影响其直接应用于建材［3-5］。因此，如何高效、经济地进行提质降杂预处理，是磷石膏资源化利用的关键。

磷石膏的质量参差不齐，不同产地的磷石膏组成及物理性能波动很大。云南省磷矿以中低品位硅质胶磷矿为主，硅含量较高［6］，主要分布在滇池和抚仙湖周边以及滇东北地区，位于一条大型成矿带上，因此磷石膏受磷矿产地的影响波动不大［7］，但是磷石膏中的硅含量偏高。除磷、氟、有机物杂质外，二氧化硅也是影响云南省磷石膏综合利用的重要因素。笔者针对高硅磷石膏开展了提质降杂预处理研究，采用正浮选法有效地去除了二氧化硅，同时降低了水溶性五氧化二磷和水溶性氟的含量，提高了石膏的质量和品位，为其资源化利用奠定了基础。

1 实验部分

1.1 原料、药剂和仪器

原料：磷石膏取自云南省安宁市某公司，主要化学成分及含量见表1。由表1可知，磷石膏中SiO2质量分数为12.03%、总P2O5质量分数为0.92%、总F质量分数为0.32%，其是影响磷石膏资源化利用的主要杂质。磷石膏X射线衍射（XRD）分析结果见图1。由图1可见，磷石膏的主要矿物组成为石膏（CaSO4·2H2O，质量分数约为89%）和石英（SiO2，质量分数约为11%）。

表1 磷石膏主要化学成分及含量Table 1 Main chemical composition of phosphogypsum

图1 磷石膏XRD谱图Fig.1 XRD pattern of phosphogypsum

药剂：硫酸（化学纯）；十二胺。

仪器：XFD-III型实验室用单槽浮选机（容积为1.0 L）；S210型实验室pH计；DHG-9240B型电热恒温鼓风干燥箱；HZT-2000型电子天平。

1.2 实验方法

称取300 g磷石膏置于浮选机中，配制成质量分数约为30%的浆液。调浆1 min，加硫酸调整矿浆pH，加捕收剂十二胺搅拌2 min，浮选4 min，得到泡沫产品和槽底产品。将两产品分别进行过滤、烘干、称其质量、制样、化验分析。

2 结果与讨论

2.1 浮选实验条件对浮选效果的影响

2.1.1 矿浆pH的影响

在温度为15℃、捕收剂十二胺用量为300 g/t条件下，考察了不同矿浆pH对石膏和石英分离效果的影响，实验结果见图2。由图2可见，随着矿浆pH从1.5升高到3.0，磷石膏精矿中SiO2质量分数从3.98%增加到9.42%，SiO2去除率从74.89%降低至44.43%，SiO2含量和去除率受矿浆pH的影响较大；磷石膏精矿中CaSO4·2H2O的含量和回收率则随矿浆pH的升高而缓慢降低，但降低的幅度很小，受矿浆pH的影响较小。矿浆pH较低（pH=1.5～2.0）时，石膏和石英的分选性差异较大，二者分离效果较好；矿浆pH较高（pH＞2.0）时，石膏和石英的分选性差异变小，二者分离效果较差。这是因为，石膏的等电点为pH=1～2，石英的等电点为pH=2.3～3.0。当矿浆pH＞2.3时，石膏和石英矿物表面都带负电，均可被阳离子捕收剂吸附，均表现出很好的可浮性，因此无法实现分离；当矿浆pH≤2时，石膏矿物表面带负电，可以被阳离子捕收剂静电吸附，而石英表面带正电或不带电，不被阳离子捕收剂吸附，从而能够实现石膏和石英的分离。综合考虑，选择pH=2.0。

图2 矿浆pH对磷石膏浮选效果的影响Fig.2 Influence of pulp pH on the flotation performance of phosphogypsum

2.1.2 捕收剂用量的影响

在温度为15℃、矿浆pH=2条件下，考察了捕收剂十二胺用量对石膏和石英分离效果的影响，实验结果见图3。由图3看出，随着十二胺用量增加，磷石膏精矿中CaSO4·2H2O的质量分数和回收率均是先升后降，但变化幅度很小，而且都较高（均在93%以上）；而磷石膏精矿中SiO2含量先降后升，去除率则先升后降，变化幅度较大。这是因为，十二胺用量低于300 g/t时，十二胺主要吸附石膏，而且随着十二胺用量增加吸附的石膏增多；当十二胺用量超过300 g/t时，过量的十二胺可能吸附石英，从而导致SiO2含量升高，去除率减小。在十二胺用量为300 g/t时，磷石膏精矿中CaSO4·2H2O质量分数为95.39%，回收率达到99.12%；SiO2质量分数最低（3.07%），去除率最高（79%）。综合考虑，选择十二胺用量为300 g/t。

图3 捕收剂用量对磷石膏浮选效果的影响Fig.3 Influence of the collector dosage on the flotation performance of phosphogypsum

2.2 浮选开路实验研究

采用“一粗二精”的浮选开路实验流程（工艺流程见图4），在温度为15℃、矿浆pH=2、粗选阶段十二胺用量为300 g/t条件下进行浮选实验，实验结果见表2。由表2可知，磷石膏经过“一粗二精”的开路浮选实验，获得的精矿中CaSO4·2H2O质量分数达到97.5%，杂质SiO2质量分数降为1.17%；精矿产率为85.45%，SiO2去除率为92.23%，CaSO4·2H2O回收率为98.58%。通过正浮选有效地去除了SiO2杂质，提高了精矿的质量。

表2 浮选开路实验结果Table 2 Results of open-circuit flotation experiment

图4 浮选开路实验流程图Fig.4 Open-circuit flotation flow diagram

对原矿和浮选开路实验获得的精矿进行扫描电镜（SEM）分析，结果见图5。从图5看出，原矿中磷石膏相互黏附在一起，石膏晶体表面附着着细小的矿物颗粒。经过浮选的精矿中石膏分散开来，晶体表面光洁，表明正浮选可有效去除磷石膏中的杂质矿物，提高石膏的品质。

图5 磷石膏原矿（a）和精矿（b）SEM照片Fig.5 SEMimages of phosphogypsumore（a）and concentrate（b）

对精矿产品按照GB/T 23456—2018《磷石膏》进行测试分析，结果见表3。由表3看出，精矿中水溶性P2O5和水溶性F-质量分数分别为0.08%和0.02%，远低于GB/T 23456—2018《磷石膏》一级品指标要求。这是由于在浮选过程中水溶性P2O5和水溶性F-大部分进入矿浆中。精矿中的其他杂质也达到了国标一级品指标的限值要求。精矿成为了一种优质石膏。

表3 精矿产品与GB/T 23456—2018《磷石膏》指标对比Table 3 Quality index results of the concentrate product compared with GB/T 23456—2018 phosphogypsum

3 结语

通过正浮选单因素条件实验，确定了适宜的工艺条件：矿浆pH为2、粗选阶段十二胺用量为300 g/t、浮选温度为15℃。在此条件下采用“一粗二精”的开路流程进行浮选实验，获得的精矿中CaSO4·2H2O质量分数达到97.5%，杂质SiO2质量分数降为1.17%；CaSO4·2H2O回收率达到98.58%，SiO2去除率达到92.23%。精矿产品中水溶性P2O5和水溶性F-质量分数分别降为0.08%和0.02%，达到了GB/T 23456—2018《磷石膏》一级品指标要求。通过正浮选成功实现了CaSO4·2H2O和SiO2的高效分离，同时也降低了精矿产品中水溶性P2O5和水溶性F-的含量，从而提高了精矿产品的质量，成为了一种优质石膏。