二维纳流体通道的构建及其性质和应用

刘美丽，龙 翔，汤海燕，郜邦慧，李 龙，邵姣婧

（贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳550025）

固体表面原子处于非平衡态，因而固态表面通常带有一定量电荷，当流体与固体表面接触时，流体离子便会在固体表面附近重新排布形成电荷双电层（见图1）。双电层的特征长度被称为德拜长度（λD），与流体离子浓度c0.5成反比关系［1］。固体表面电荷仅在德拜长度范围内对周围离子产生作用，超出德拜长度距离，表面电荷便会被周围异种离子所屏蔽。当通道尺寸恰好在德拜长度范围内时，流体离子的传输将受通道表面电荷控制，表现出不同于宏观流体的传输行为。如图1a所示，在低浓度电解液下徳拜长度较大，通道内表面电荷可影响整个径向尺度的流体传输，与通道表面电荷电性相反的流体离子可在通道内传输，而同种离子则被排斥在外，最终表现出离子选择性。如图1b所示，当电解质浓度较高时徳拜长度较小，表面电荷不足以影响整个径向尺度的流体，此时纳流体的传输行为与宏观流体无异［2-3］。由于纳流体通道的离子选择性，因而在离子筛分、水处理等领域具有极大的应用潜力［4-6］。另外，当纳流体在外界驱动力下发生定向传输时，受表面电荷控制的异种离子会随着流体的传输而发生定向运动产生电流，这使得纳流体在能量存储与转化领域也具有巨大的应用价值［7-8］。

图1 在低浓度（a）和高浓度（b）电解液下纳流体通道中离子传输示意图Fig.1 Schematic illustration of the ion transport through nanochannels at bulk electrolyte of low（a）and high concentration（b）

纳流体通道的制造是实现其广泛应用的基础，目前主要的制备方法有光刻法、牺牲层技术、热压印法［9-11］。光刻法是首先在基体上涂一层光刻胶，对其进行固化，接着对光刻胶进行刻蚀，获得尺度可控的通道，所得通道一般为一维管道结构。牺牲层技术一般涉及多步物质沉积和刻蚀，最终通过高温热处理除去牺牲层。该方法所得通道尺寸精度较高，但流程复杂、耗时。热压印法则是首先将聚合物加热到其玻璃化温度以上、黏流温度以下，接着压入模具，再通过降低温度使其固化，经过脱模最终获得纳流体通道。

目前，基于二维纳米材料的纳流体通道获得了人们极大关注，这主要归因于二维纳米材料的多样性和可控制备，以及通道构建方法的简便、易规模化特点。美国西北大学Raidongia等［12］利用二维纳米材料氧化石墨烯（GO）重构形成的柔性薄膜的层间作为离子传输通道，研究了离子在该通道中的传输，发现了通道表面电荷对阳离子的选择性作用。该工作开启了人们对基于二维纳米材料构建的纳流体通道的研究。笔者重点评述了基于几种典型二维材料的二维纳流体通道，对通道的构建过程、结构、性质及其应用进行了阐述，最后对其发展前景进行了展望。

1 二维纳流体通道

二维纳米材料极其丰富，比如氮化硼（BN）、过渡金属二硫化物（TMD）、金属有机骨架（MOF）、共价有机骨架（COF）、黑磷（BP）、过渡族金属碳化物或碳氮化物（MXene）、石墨烯、二维黏土等［13］。二维纳米材料的可控制备是构建二维纳流体通道的前提，总体上讲可通过自上而下和自下而上的方法来获得。自上而下法是利用层状材料作为原料，通过削弱和打破层间弱相互作用力来实现二维材料的制备，主要有物理机械剥离法［14-16］和液相剥离法（如离子交换法、插层剥离法、剪切剥离法、氧化还原法等［17-19］）。自下而上法则是采用化学方式通过控制分子/原子的组装来实现二维纳米材料的制备，常见的有化学气相沉积法［20］、模板法［21］。通过将二维材料组装形成具有均一层间距的薄膜，利用薄膜二维层间作为离子传输通道，即可实现二维纳流体通道的构建［22-23］。

1.1 石墨烯/氧化石墨烯基二维纳流体通道

石墨烯是2004年由研究人员通过微机械剥离法制得［24］，具有大比表面积、高电子迁移率、良好的导热性等优良特性。氧化石墨烯可看作是石墨烯的含氧官能化衍生物，拥有丰富的含氧官能团（如环氧基、羟基、羰基、羧基）［25-26］，通过还原处理可将片层上的官能团脱除，得到还原的氧化石墨烯（rGO），为简便也常称其为石墨烯。

Raidongia等［12］首次研究了离子在GO组装形成的柔性薄膜层间的传输，发现在低浓度电解液（＜0.05 mol/L）下层间二维通道可有效排斥阴离子，让阳离子自由通过，表现出表面电荷控制离子传输的特点，离子电导率可达10-3S/cm。通过在二维纳流体通道中引入不对称因素（比如电荷分布、溶液pH、电解液浓度、离子价态等）［27-34］，同时在电势差驱动下，流体离子电流会出现类似于二极管的电流-电压响应，即整流现象。Gao等［35］通过采用具有不对称边长的GO薄膜构建了二维纳流体器件，发现离子整流比近似等于薄膜边长比。Wang等［36］通过在GO薄膜表面引入3-二甲基吲哚基-6′-硝基苯并吡喃螺烷，在紫外线照射下使整流因子提高至48，经可见光照射又可恢复至初始状态，实现了对整流因子的可逆调控。

GO在高温、酸碱条件下不稳定，通过对GO进行改性可以提高其稳定性。Wang等［37］通过将GO与纤维素纳米纤维（CNF）复合获得了GO/CNF复合薄膜，并基于该薄膜构建了二维纳流体器件（图2a、b），电导测试结果表明在低浓度电解液下离子传输仅受通道表面电荷控制（图2c）；与GO薄膜相比，该复合薄膜在水溶液中具有更加优异的结构稳定性（图2e、f），且基于该复合薄膜的纳流体器件在高浓度碱性或酸性溶液中浸泡半个月后仍具有稳定的离子传输能力。Konch等［38］采用腐植酸（HA）对GO薄膜进行改性并构建了相应二维纳流体通道，与基于纯GO的二维纳流体通道相比，基于改性GO的二维纳流体通道展现出更高的质子迁移率（图2d）；同时腐殖酸的引入提高了GO薄膜的力学强度，使得相应纳流体通道在电解液中具有更优异的结构稳定性，这主要是由于腐植酸与GO片层之间形成的π-π键、氢键等相互作用。除了通过交联提高GO薄膜结构稳定性之外，Ji等［39］通过将GO薄膜置于80℃烘箱中烘干24 h使GO片层上的含氧官能团部分脱除，提高了薄膜在溶剂和盐溶液中的稳定性，同时残余官能团使得薄膜仍具有良好的亲水性。

尽管GO具有较差的热稳定性和化学稳定性，然而由GO还原而得的依然呈现二维片层结构的还原氧化石墨烯（或称为化学修饰的氧化石墨烯，或简称为石墨烯）却拥有极好的热/化学稳定性，直接采用这种石墨烯作为基本单元构建二维纳流体通道，即使在高温、酸碱等化学环境下其结构依然保持稳定。Guo等［40］采用水合肼和氨水对GO进行还原，通过真空抽滤获得了层状石墨烯薄膜，并构建了基于该薄膜的二维纳流体器件（图2g）。当电解液在液压驱动下沿垂直方向流经薄膜时，会产生离子电流。在薄膜上施加压力时，可观察到同步脉冲离子电流。当压力反向时，离子电流也随之反向。通过反复交替施加正、反向压力，可观察到一系列脉冲电流信号（图2h）。

图2 GO/CNF薄膜二维纳流体器件示意图（a）、实物照片（b）、离子电导率与电解液浓度关系图（c）［37］；GO薄膜和腐植酸改性GO薄膜二维纳流体器件质子迁移率对比图（d）［38］；GO薄膜（e）、CNF/GO薄膜（f）在水溶剂中稳定性对比［37］；正向和反向输入液压驱动力示意图（g）、相应脉冲电流信号图（h）［40］Fig.2 Schematic illustration（a）and photograph（b）of 2D nanofluidic device based on the GO/CNF membrane，and the ion conductivity as a function of the electrolyte concentration（c）［37］；Proton mobilities of the GO based and the HA-modified GO based 2D nanofluidic devices（d）［38］；Stability comparison of the GO（e）and CNF/GO（f）membranes in water［37］；Schemes of forward（left）and reverse（right）pressure pulse inputs（g），and the as-resulted pulsed current signals（h）［40］

1.2 氮化硼二维纳流体通道

二维氮化硼（BN）是由硼和氮原子组成的蜂窝状平面结构（图3a），具有良好的热稳定性和化学稳定性。然而，二维氮化硼具有较强的疏水性，不利于采用液相薄膜组装技术来构建BN基二维纳流体通道。为提高BN的液相可操控性，对其进行功能化改性十分必要。Lei等［41］将BN粉末和尿素混合，利用高速球磨使层状BN发生剥离，产生了被尿素改性的二维BN。将球磨后的粉末分散于水中，离心，取上清液，获得了含有二维BN的稳定胶体悬浮液，经真空抽滤得到层状BN薄膜（图3b）［42］。接着，构建了基于该薄膜的二维纳流体器件，电导测试结果显示当电解液浓度低于10-4mol/L时，离子在该纳流体通道中的传输仅受通道表面电荷控制，此时的离子电导率约为10-4S/cm。由于BN具有优异的热稳定性（图3c），该通道在高达90°C下仍表现出良好的离子传输性。又由于BN良好的化学稳定性，该通道在极端酸性或碱性溶液中浸泡1周后仍展示出稳定的离子电导率（图3d）。

图3 二维BN结构示意图（a）；BN薄膜实物照片（b）［41］；BN薄膜的离子电导率随温度的变化图和BN薄膜被火焰灼烧的实物照片（c）；BN基二维纳流体器件随时间在电解液中的离子电导率变化图（d）［42］Fig.3 Structural illustration of 2D BN（a）；Photo of a BN membrane（b）［41］；Conductivity of BN membrane as the function of temperature and photo of BN membrane heated by a blaze（c）；Ionic conductivity of the BN-based 2D nanochannels after immersing into 1 mol/L KOH and 1 mol/L HCl for different periods（d）［42］

1.3 黏土基二维纳流体通道

黏土是一种储量丰富的铝镁硅酸盐层状材料，具有良好的亲水性，其主体结构由硅氧四面体和铝氧八面体组成，由于铝氧八面体中部分铝离子容易被镁离子等取代，使得黏土表面带有负电荷。Shao等［43］采用层状蛭石黏土作为原料，通过液相剥离获得了二维蛭石片层（图4a），经真空抽滤得到了具有均一层间距的柔性蛭石薄膜（图4b），电导测试结果显示该二维纳米通道具有表面电荷控制离子传输特性，即使将其进行高达500℃的热处理，该通道仍然展现出明显的离子选择性（图4c）。接着，Liu等［44］采用更易剥离的蒙脱土黏土作为原料，通过离子交换和液相剪切剥离获得了单层二维蒙脱土，将其重组形成了柔性层状薄膜，测试结果显示该通道对阳离子具有选择性，漂移扩散实验揭示了在该通道中阳、阴离子迁移率之比高达8～9；通过采用不对称几何形状的薄膜，获得了具有离子电流整流效应的二维纳流体器件，在低浓度KCl和HCl电解液中整流因子分别为2.6和3.5。

为提高黏土基纳流体通道在水溶液中的稳定性，Zhou等［45］采用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）修饰蒙脱土（MMT），使CTAB电离产生的疏水性CTA+附着在MMT纳米片上，削弱了MMT片层亲水性。将改性MMT片层组装成膜并置于填充有电解液的H型电解槽之间，测试结果表明在低浓度电解液下该二维通道具有离子选择性；通过控制薄膜两侧压力差，发现该通道对亚甲基蓝（MB）展示出近乎完美的筛分能力（图4d）。

图4 二维蛭石片层原子力显微镜图及其片层厚度图（插图）（a）；蛭石薄膜扫描电镜截面图（b），蛭石基二维纳流体通道离子电导率与电解液浓度关系图（c）［43］；亚甲基蓝溶液通过蒙脱土薄膜前后紫外可见光吸收光谱图和实物照片（d）［45］；改性蒙脱土薄膜纳流体器件对温度和电压响应原理图（e）和离子电流与温度、电压的关系图（f、g）［50］Fig.4 AFM image of the 2D vermiculite sheet and the corresponding height profile（a）；Cross-sectional SEM image of a typical vermiculite membrane（b）；the ion conductivity of the vermiculite-based 2D nanofluidic device as a function of the HCl electrolyte concentration（c）［43］；UV-vis spectra and photo of the methylene blue solution feed and penetrate（d）［45］；Schematic diagram of the working principal of the modified MMT-based nanofluidic device in response to temperature（e）；voltage，and the ion currents as a function of temperature；applied voltage（f、g）［50］

研究表明，在纳流体通道中嵌入特定分子可检测外部环境（如电压、温度、pH、光照）对离子传输的影响［46-49］。 Xiao等［50］将 双十 八烷 基二 甲基溴化 铵（DODAB）引入至蒙脱土层间，在实现蒙脱土剥离的同时获得了DODAB修饰的二维MMT纳米片，经真空抽滤得到层状薄膜，并构建了相应的纳流体器件（图4e）。当温度升高至45℃以上时，双十八烷基双链发生相变，从凝胶态转变为液晶态，促进了离子的传输，同时双十八烷基双链的收缩和弯曲使得离子电流急剧增加（图4f），实现了对外界温度的响应。通过在薄膜上施加电压，双十八烷基二甲基铵阳离子沿电场方向发生偏移，而负电荷始终保持在片层固定位置上，使薄膜阴极一侧带负电，面对阳极一侧带正电，产生极化。除去外部电压后，电解质中的阳、阴离子对薄膜两侧电性进行补偿，由于离子的不对称积累，使薄膜两侧产生电势差（图4e中的VP），当施加相反电压时，极化方向反向（图4g）。因此，该工作实现了该纳流体器件对温度和电压的双重响应。

1.4 MXene基二维纳流体通道

MXene是过渡族金属碳化物或碳氮化物的总称，可通过刻蚀掉层状MAX前驱体中A层原子而得。层状MAX晶体可用Mn+1AXn（n=1，2，3）表示，其中M是过渡金属元素，A主要是ⅢA或ⅣA族元素，X是碳或氮原子，常见的MAX有Ti2AlC、Ti3AlC2等［51］。Ren等［52］利用HCl和氟化盐对Ti3AlC2进行选择性刻蚀，除去中间Al原子层，随后通过超声、离心获得含有二维Ti3C2Tx片层（其中T代表片层表面所带基团，一般为O、OH或F）的胶体溶液［53］，通过真空抽滤制备了层状Ti3C2Tx薄膜（图5a）。图5b为阳离子通过Ti3C2Tx膜和GO膜的渗透率对比，可以看出两种薄膜对一价阳离子的渗透率相当，而Ti3C2Tx膜对高价离子的渗透率则比GO膜低，即Ti3C2Tx膜对高价金属离子具有更好的选择性。图5c为Ti3C2Tx薄膜对不同盐溶液的水通量对比，当高价阳离子通过Ti3C2Tx膜时，由于静电相互作用使得片层间距缩小，水通量减小；当低价阳离子（如Na+）通过时，由于形成的双电层使得片层间距扩大，水通量增大。以上研究结果表明，Ti3C2Tx膜对离子的筛分能力取决于离子半径和电荷。

由二维片层组装的薄膜平面内存在不具有离子选择性的缝状孔，这会削弱薄膜的选择性。为此，Liu等［54］采 用 带 正 电 的 超 支 化 聚 乙 烯 亚 胺（HPEI）对Ti2CTx纳米片进行修饰，实现了片层的有序堆叠，进一步在薄膜表面负载一层具有良好离子选择性的均苯三甲酰氯（TMC）（图5d），显著提升了薄膜的筛分能力，利用该薄膜对水和异丙醇混合溶剂进行分离时，渗透液中的水质量分数约为100%，表现出出色的脱水性能（图5e）。

图5 Ti3C2T x薄膜制备过程示意图（a）［52］；GO膜和Ti3C2T x膜渗透率对比图（b）；Ti3C2T x膜对水和不同盐溶液的水通量对比图（c）［52］；TMC覆盖的Ti2CT x-HPEI复合层状薄膜结构示意图（d）；TMC覆盖和未经TMC覆盖Ti2CT x-HPEI薄膜对水/异丙醇混合溶剂筛分能力对比图（e）［54］Fig.5 Schematic illustration of the preparation of Ti3C2T x membrane（a）；Permeation rate of the Ti3C2T x and the GO membranes as the function of the cation hydrated radius（b）；Water flux through the Ti3C2T x membrane toward to water and salt solutions with different cation charge（c）［52］；Structural illustration of the TMC-coated Ti2CT x-HPEI membrane（d）；Sieving ability of the TMC-coated and the uncoated Ti2CT x-HPEI membranes toward to the water/isopropanol co-solvent（e）［54］

值得一提的是，MXene易氧化降解。Huang等［55］发现水对MXene的氧化降解具有促进作用，且MXene氧化过程通常从片层边缘向整个片层内部蔓延。研究表明，通过在MXene分散液中加入抗坏血酸、抗坏血酸钠、聚磷酸盐、聚硅酸盐、聚硼酸盐等［56-58］，利用盐分解产生的阴离子吸附在片层边缘，可阻止水分子，从而防止MXene被氧化。

2 二维纳流体通道的应用

2.1 能量储存及转换

二维纳流体通道具有离子选择性，通过在通道两侧引入浓度差，可使电解液离子定向移动，产生净扩散电流，实现能量转换［45，59-63］。Ji等［39］将带有正、负电荷的GO薄膜置于电解槽中（图6a），通过在薄膜两侧创造浓度梯度，阴、阳离子在二维通道的选择性作用下定向移动，实现了反向电渗析系统（RED）的构建，获得了0.77 W/m2的输出功率密度，比商业离子交换膜（0.5 W/m2）高约54%［64］。通过器件串联可获得高达2 V的电压，通过进一步增加薄膜两侧盐溶液的浓度梯度，可将输出电压提高至2.7 V（图6b）；Ji等将柠檬汁、酸雨、工业废水、汗液和尿液等作为电解液，也成功构建了RED。与GO相比MXene具有更加优良的化学稳定性和热稳定性，Ding等［61］制备了正、负电荷的Ti3C2Tx薄膜，基于该两种薄膜构建了RED，通过将人造海水和河水作为电解液置于薄膜两侧，获得了高达4.6 W/m2的功率密度，接近商业化基准（5 W/m2），通过串联将输出电压提高至1.66 V，可为计算器供电（图6c）。

另外，液压差、电势差、光照等也可作为驱动力使纳流体系统中产生浓度差，在浓度差直接驱动下可实现对纳流体离子电流的控制，完成能量的储存及转换［65］。Cheng等［59］在高岭石基薄膜两侧引入液压差，在二维通道离子选择性作用下，电解液中阳离子发生定向迁移，实现了机械能到电能的转换。Zhang等［66］构建了由带负电的GO薄膜（n-GO）和带正电的GO薄膜（p-GO）组成的异质膜（BHGOM），研究了电场下质子的跨膜传输行为（图6d）；由于两种薄膜界面处存在质子浓度梯度，当V＞0时电场驱动质子传输方向和膜内质子浓度梯度方向一致，当V＜0时两者方向相反，实现了电势差对离子电流的调控（图6e）。Wang等［67］采用光酸（HA）、光碱（BOH）对GO片层进行修饰，构建了由HA-GO和BOHGO形成的异质膜，在紫外光照射下HA分子通过光化学反应不断产生质子向BOH-GO一侧转移，并通过BOH分子的光化学反应不断被消耗，由此形成了跨膜pH梯度，整个体系类似一个光驱动质子发动机，在光密度为24.1 mW/cm2时pH梯度可达0.8 pH/mm2，质子传输速率高达3.0 mol/（h·m2），远高于HA改性Nafion薄膜体系的质子传输速率［68］。

图6 n-GOM和p-GOM的RED工作原理图（a）；LED供电实物照片（b）［39］；Ti3C2T x薄膜的RED为计算器供电实物照片（c）［61］；电场作为驱动力的二维纳流体器件装置示意图（d）和原理图（e）［66］Fig.6 Schematic illustration of working principle of the RED based on n-GOM and p-GOM（a）；photo of the RED-powered LEDs（b）［39］；Photo of the RED assembly by ten series of connected P-MXM and N-MXM powering a calculator（c）［61］；scheme and（d）；working principle diagram of the nanofluidic device driven by electric field（e）［66］

2.2 离子筛分

二维纳流体通道的离子选择性使其在膜分离和水处理领域表现出巨大的应用潜力，通过毛细收缩［69-70］、表面改性［71-72］、阳离子掺杂［73-74］等方法，可提高其筛分能力。Joshi等［70］采用离子交联避免了GO薄膜在水溶液中的溶胀，并且薄膜在毛细收缩作用力下对水合离子半径大于0.45 nm的离子具有良好的阻挡作用，而单层水分子可自由通过，在海水淡化领域显示出应用潜力。Wen等［75］将带有负电荷的GO（n-GO）和带有正电荷的GO（p-GO）构建了异质膜（图7a），当加载电压时离子会在中间过渡区域富集或消耗（图7b），在正向电场下过渡区域的盐被消耗，基于该异质膜的海水淡化设备（图7c）对NaCl等无机盐离子的脱除率超过97.0%，水通量高达0.015 29 L/（m2·h·Pa）。

GO基二维纳流体通道在液压作用下会发生弹性变形，导致水渗透阻力增大、水通量易达到饱和，因而通过采用更强刚性的二维纳米片层（如MoS2、WS2、MXene等［76-77］）作为构筑单元，可避免由于通道弹性变形而降低水通量。研究显示，MoS2表面硫原子可通过氢键与水分子结合，结合水分子作为层间间隔物在液压作用下可形成水分子通道，且水通量与液压大小成正比（如图7d所示）［76］。另外，光照也可调控纳流体离子的迁移速率、渗透性和选择性［78］。

图7 GO异质膜纳流体器件构建示意图（a），离子浓度与电场方向关系图（b），脱盐设备实物照片（c）［75］；MoS2薄膜和GO薄膜的水通量对比图（d）［76］Fig.7 Schematic diagram of the preparation of the PHGOM（a），ion concentration of the PHGOM-based nanofluidic device as a function of the electric field direction（b），photo of the PHGOMbased desalination device（c）［75］；Water flux of the MoS2 and the GO membrane based nanofluidic devices as the function of the applied pressure（d）［76］

3 结论与展望

二维纳米材料种类繁多，以其作为基本单元可构筑丰富的二维纳流体通道。相比于传统的纳流体通道制备方法，二维纳流体通道具有制备流程简单、成本低等优势。分别阐述了基于石墨烯、氧化石墨烯、BN、二维黏土片层、MXene的二维纳流体通道的结构特点和离子传输性质，重点介绍了二维纳流体通道离子选择性所赋予其在能量储存及转换、离子筛分领域的应用潜力。在能量储存及转换应用中，浓度差是实现能量转换的直接驱动力，其他驱动力（如：电势差、液压差、光照等）都是通过控制浓度差来间接发挥作用，提高浓度差可获得更高的输出功率和能量转换效率，但浓度差的提高对通道结构稳定性提出了更高要求，采用交联或表面改性策略可改善通道力学强度；在离子筛分应用中，离子选择性和水通量的大小共同决定了通道的筛分能力，其中高离子选择性可通过增大通道表面电荷密度和缩小通道尺寸来实现，而水通量的提高则可通过适当增大通道尺寸来实现，因而离子选择性和水通量通常此消彼长，因此寻找两者之间平衡是促进二维纳流体通道实际应用的关键。除了文中所提及的能量储存及转换、离子筛分领域之外，二维纳流体通道在仿生、药物释放等领域也具有巨大的应用价值。